PET, günümüzde en yaygın kullanılan içecek ambalaj malzemesidir. PET, hızlı soğutma ile kolayca amorf, yüksek şeffaflıkta ve uzatılabilir hale getirilebildiği için ambalaj malzemesi olarak kullanıldığında biaxially oryante edilmiş ambalaj filmleri ve amorf preformlardan yüksek mukavemetli, yüksek şeffaflıklı gerdirme-üfleme şişeleri elde edilebilir. Ayrıca doğrudan ekstrüzyonla veya üfleme kalıplama ile gerilmeyen PET şişe kaynağından boşluklu kaplar üretilebilir. PET boşluklu kaplar, özellikle gerdirme-üfleme yöntemiyle yapılan şişeler, PET'nin özelliklerinden tam anlamıyla yararlanır ve içeriklerin sergilenmesinde iyi bir görüntü etkisi sağlar. Performans ve maliyet açısından diğer boşluklu kaplarla eşdeğerdir. Bu nedenle PET ambalaj malzemesi olarak kullanıldığında temelde gerdirme-üfleme yöntemiyle şekillendirilir. Bunların arasında en yaygın kullanılanlar onlarca mililitreden 2 litreye kadar küçük şişelerdir ve ayrıca 30 litrelik büyük şişeler de mevcuttur. 1980'lerin başından itibaren hafifliği, şekillendirilmesinin kolaylığı, düşük fiyatı ve seri üretim yapılabilmesi sayesinde piyasaya çıktığı andan itibaren durdurulamaz bir hızla gelişmiştir. Sadece yaklaşık 20 yıl içinde dünyadaki önde gelen içecek ambalaj biçimi haline gelmiştir. Gazlı içeceklerin, şişelenmiş suyun, baharatların, kozmetik ürünlerin, beyaz alkollü içkilerin, kuruyemişlerin ve şekerlemelerin ambalajında yaygın olarak kullanılmakla kalmaz, ayrıca özel işlem görmüş sıcak doldurma şişeleri meyve suyu ve çay içeceklerinin ambalajında da kullanılabilir. En ileri teknolojiyle işlenmiş PET bira şişeleri de pazara girmeye başlamıştır ve steril doldurulan PET şişeler de hızla gelişmektedir. Teknolojik ilerlemenin PET şişelerin kullanım alanlarını sürekli olarak genişlettiği söylenebilir. İçme suyu ve gazlı içeceklerdeki geleneksel pazarlarını sürdürürken aynı zamanda bira ve diğer ürünlerin cam ve alüminyum kutu ambalajlarının son kalesine de saldırıyor.
PET şişe sınıfı çiplerin üretim süreci esas olarak iki ana bölümden oluşur. İlk kısım, temel çiplerin üretimidir, yani poliester üretimi. Şişe sınıfı temel çiplerin üretim süreci, genelde geleneksel çiplerle aynıdır. Bu sırada, şişe sınıfı çiplerin bazı performans gereksinimlerini karşılamak için üçüncü bir monomer olan IPA ve bazı katkı maddeleri eklenir. İkinci kısım ise temel dilimlerin katı fazda yapışkanlaştırılmasıdır.
1. Ham madde dilimlerinin dış boyutları
Transesterifikasyon ve esterifikasyon reaksiyonları reversible'dır. Dengenin ileri yönde reaksiyona doğru kaydırılması için uçucu küçük moleküllü ürünlerin zamanında uzaklaştırılması gerekir. Katı faz polikondenzasyonu sırasında oluşan küçük moleküllü yan ürünlerin kesitten ayrılma süreçleri iki aşamalıdır: birincisi, küçük moleküllü yan ürünlerin kesitin iç kısmından yüzeyine doğru yayılması; ikincisi, bu ürünlerin yüzeyden dış ortama doğru yayılmasıdır. Bunlardan özellikle kesitin yüzeyinden dışarıya doğru olan yayılma hızı, azot gazının sıcaklığına ve akış hızına bağlıdır. Nispeten SSP üretiminde, daha yüksek sıcaklık ve akış hızlarında, küçük moleküllü ürünlerin kesit içindeki yayılma hızı, kesit yüzeyinden dışarıya doğru olan yayılma hızına kıyasla çok daha yavaştır. Bu nedenle, küçük moleküllü ürünleri mümkün olduğunca uzaklaştırmak amacıyla, kesitin reaktörde kalış süresinin daha uzun olması gereklidir. Küçük parçacıklar içindeki küçük moleküllerin yayılma yolu, büyük parçacıklara göre daha kısa olduğu için, bu ürünlerin uzaklaştırılması daha kolaydır. Ayrıca, numune parçacıkları küçüldükçe toplam yüzey alanı artar, ısı transfer hızı yükselir ve reaksiyon hızı da artar. Bu yüzden belirli bir aralıkta PET'in katı faz polikondenzasyon reaksiyon hızı, ham madde yongalarının partikül boyutu ile ters orantılıdır. Ancak partiküller çok ince olursa, yapışmaya eğilim gösterirler ve bu durum aksine reaksiyon hızını olumsuz etkiler. Ek olarak, partiküllerin şekli de reaksiyon hızını etkiler. Düzensiz partikül şekilleri de yapışmaya meyillidir. Bu nedenle temel yongaların granülasyon koşulları oldukça yüksektir ve katı faz polikondenzasyon sistemine anormal yongalar girmemelidir.
2. Ham madde dilimlerinin renk değeri
Hammadde dilimlerinin renk değeri, bitmiş ürün dilimlerinin renk değerini doğrudan belirler. Temel dilimin renk değerini etkileyen birçok faktör vardır. Renk, bölümün kalitesini yansıtan en doğrudan göstergedir. Ölçümü, kromatografi ve fotometri ilkelerine dayanır ve Uluslararası Aydınlatma Komisyonu'nun metrolojik standartları ile yapılır. Genellikle Hunter (L,a,b) yöntemini kullanan bir renk ölçer cihazı ile ölçüm yapılır; burada L beyazlık ve parlaklığı temsil eder. a yeşil/kırmızı indeksi; b sarı indeksi temsil eder. Temel dilimlerin rengini etkileyen birçok faktör vardır ve bunlar özellikle hammadde kalitesindeki farklılıklardan, katkı maddelerinin türlerinden ve içeriklerinden, üretim süreçlerinden, üretim süreci kontrolünden ve ürün kalitesinden kaynaklanır [3]. Günümüzde süreç açısından nispeten doğrudan bir kontrol yöntemi, işlem koşullarının stabil olduğu ve ham madde ile yardımcı maddelerin kalitesinin iyi olduğu durumda, kırmızı ve mavi ton ajanlarının eklenme miktarının dilimlerin b değerini uygun şekilde değiştirebilmesidir. Bitmiş ürün dilimlerinin renk değerini etkileyen faktörler daha karmaşıktır. Ancak şişe sınıfı dilimler ürünün renk değeri konusunda çok yüksek gereksinimler taşır. Bu nedenle işlem, kullanıcı ihtiyaçlarını karşılamak üzere zamanında ayarlanmalıdır.
3.IPA ve DEG içeriği
Son ürün dilimlerindeki IPA ve DEG içeriği, temel dilimlerin üretim süreci sırasında kontrol edilir ve katı faz toklaşım süreci boyunca içerikleri temelde değişmeden kalır.
IPA miktarı, çiplerin viskozite artışında kritik öneme sahiptir. IPA ilavesi, PET makromoleküllerinin düzenli dizilimini belli ölçüde azaltarak çiplerin kristalleşme performansını düşürmeyi amaçlar. İlk olarak enjeksiyon kalıplama ve şişirme kalıplama sırasında işleme performansını iyileştirir ve işlem sıcaklıklarını düşürür. İkinci olarak preform ve şişenin şeffaflığını artırır. Ancak IPA ilavesi PET'in yumuşama noktasını ve erime noktasını düşürerek üretilen şişelerin ısıya dayanımı ile mekanik mukavemetinde azalmaya neden olur. Bu nedenle IPA içeriği, pazar taleplerine göre uygun şekilde ayarlanmalı ve sıkı bir şekilde kontrol edilmelidir. Şu anda şirket, kullanıcıların gereksinimlerine göre iki tür şişe sınıfı granül üretmiştir: birincisi sıradan karbonatlı içecekler için şişe sınıfı granüller, diğeri ise sıcak dolumlu meyve suyu içecekleri için şişe sınıfı granüllerdir. İkincisi iyi bir yüksek sıcaklık direnci gerektirir. Bu nedenle şişe üfleme sürecinde uygun ayarlamalar yapılmasının yanı sıra, örneğin bir ısıl işlem süreci eklenmesi ve kalıp sıcaklığının ayarlanması gibi, ayrıca ham maddede IPA içeriği (ağırlıkça %1,5 oranında) uygun şekilde azaltılarak PET'in kristalliği artırılmış ve içecek şişelerinin sıcaklık direnci gereksinimleri karşılanmıştır. Ayrıca IPA içeriği katı faz polikondenzasyonu üzerinde de belirli bir etkiye sahiptir. IPA içeriği uygun değilse, örneğin çok yüksekse, önkristalleştirme ve kristalizatörde granüllerin tam olarak kristalleşememesine neden olur ve bu da viskozite artış süreci sırasında granüllerin yapışmasına yol açar.
Dietilen glikol miktarı genellikle üretim sürecine bağlıdır ve formül oranının düzenlenmesiyle (örneğin EG'nin PTA'ya oranının ayarlanması gibi) hafifçe değiştirilebilir. Şu anda piyasada üretilen şişe sınıfı dietilen glikollü PET granüllerindeki dietilen glikol içeriği genellikle ağırlıkça %1,1±0,2 civarındadır. Bu aralık içinde, dietilen glikol içeriğinin daha yüksek olması parçaların ısı direncini artırmak açısından faydalıdır. Bunun nedeni, dietilen glikoldeki eter bağlarının belirli bir esnekliğe sahip olması ve PET'nin kristalleşme hızını artırabilmesidir. Ancak bu içerik çok yüksek olmamalıdır çünkü eter bağlarının varlığı PET moleküllerinin sertliğini azaltır ve PET'nin erime noktasını düşürür; bu da granül kalınlaştırma sürecinde yapışmaya neden olabilir. İçerik çok yüksekse, kesme ve şişe üfleme süreçlerinde mekanik özellikleri de düşürür.
4. Terminal karboksil grubu
Bazı diğer koşullar altında, terminal karboksil gruplarının yüksek içeriği reaksiyon hızını artırmaya elverişlidir. SSP reaksiyonunun denkleminden, transesterleşme ve esterleşme olmak üzere iki tür olduğu görülebilir. Terminal karboksil gruplarının yüksek içeriği, PET zincirleri arasındaki esterleşme reaksiyonunu destekler ve reaksiyon hızını artırır. PET dilimlerinde, H+ konsantrasyonunun artması aynı zamanda katalizörün kendini katalize etme etkisi açısından da faydalıdır. Ancak, terminal karboksil gruplarının içeriğinin artması, dilimlerin sonraki süreçte işlenebilirlik performansını etkiler. Bu nedenle, temel dilimlerdeki terminal karboksil grupları belli bir aralıkta tutulmalıdır ve genellikle bu değer 30-40 mol/t arasında değişirken, şişe kalitesi için bu değer 30 mol/t olmalıdır.
5. Diğer faktörler
Ham madde dilimlerine eklenen çeşitli katkı maddelerinin türleri ve miktarları, elde edilen son ürün dilimlerinin iç kalitesi üzerinde belirli bir etkiye sahip olacaktır. Şişe sınıfı granüllerin üretimi için bir ısı stabilizatörü olan polifosforik asit ilave edilmesi gerekir. Polifosforik asitin görevi, PET moleküler zincirinin uçlarını fosfat gruplarıyla kapatmak ve böylece PET zincirinin termal kararlılığını artırmaktır. Ancak fosfat grupları aynı zamanda PET kristalleri için çekirdek oluşturucu ajanlara dönüşebileceğinden, bu durum özellikle şişe sınıfı granüllerin enjeksiyon kalıplama-üfleme süreçlerini etkiler. Şişe üfleme sürecinde oligomerler, metal oksitler (örneğin antimon trioksit), fosfatlar vb. tümü PET kristalleşmesi için çekirdek oluşturucu ajanlardır. Ayrıca bazı düşük molekül ağırlıklı bileşikler, örneğin polietilen glikol, kendileri çekirdek etkisi göstermese bile kristalleşme katalizörüdür. Bu maddelerin PET içindeki miktarı belli bir seviyenin üzerine çıkarsa, PET'nin kristalleşme hızını artırır (yani soğuk kristalleşme sıcaklığını düşürür), bu da şişe üretim kalitesini etkiler, şişenin dibinde veya ağzında beyaz sislenmeye hatta şişenin tamamının şeffaflığını etkileyebilir. Bu nedenle, dilim kalitesinin ve reaksiyon hızının (tesisin üretim kapasitesinin) sağlandığı koşullar altında, katalizörler de dahil olmak üzere katkı maddelerinin miktarı daha çok yerine daha az olmalıdır.
6. Ön kristalizatör ve kristalizatörün süreç parametrelerinin ürün özelliklerine etkisi
Ön kristalizatörün genel sıcaklık ayarı 145 ila 150℃'dir (yabancı taraf tarafından sağlanan parametreler). Sıcaklık çok düşükse, levhaların içindeki kristal suyu şeklindeki su moleküllerinin uzaklaştırılması zor olacağından, levhaların kristalleşme hızı çok yavaş olur ve kısa sürede yeterli kristalleşme gerçekleşmez, bu da üretim ihtiyaçlarını karşılayamaz. Ancak kristalleşme sıcaklığı çok yüksek de olmamalıdır; çünkü sıcaklık arttıkça, levhalar ön kristalizatör ve kristalizatör içindeki hava ile oksitlenmeye ve bozunmaya eğilim gösterir ve bu durum ürünün renk değerini etkiler. Kalıp sıcaklık ayarı 170 ila 175℃ arasındadır (yabancı taraf tarafından sağlanan parametreler). Sıcaklık 175℃'yi geçerse, levhaların ön kristalizatör ve kristalizatördeki kalma süresi arttıkça, renk değeri daha keskin bir şekilde yükselir, ancak kristalliğin neredeyse hiç değişmediği görülür. Elbette gerçek üretimde, daha iyi bir b değeri elde etmek için aşırı soğutma kullanılamaz. Çünkü sıcaklık düşük olduğunda, levhaların yetersiz kristalleşmesi sonucu, sonraki ön ısıtıcı ve reaktörde yapışmaları meydana gelir ve kristal formundaki suyun tamamen uzaklaştırılması da zorlaşır. Bu durum, levhaların viskozite artış etkisini ve dolayısıyla bitmiş levhaların iç kalitesini olumsuz etkiler. Yalnızca iyi kristalleştirilmiş levhalar üretildiğinde, iyi kalınlaştırılmış levhalar elde edilebilir. Sözde iyi kristalleştirilmiş levhalar, öncelikle levhaların belirli bir değere ulaşmış olan kristalliliğinden ibarettir; örneğin ön kristalizatörden çıkan kristallilik ≥%30, kristalizatör çıkışındaki kristallilik ≥%40, ön ısıtıcı çıkışındaki kristallilik ise ≥%45 olmalıdır. Aksi takdirde, kalınlaştırma süreci sırasında levhaların yapışmasına neden olur. Bir diğer husus ise levhaların yüzey kristalleşmesinin homojen olması gerektiğidir.
7. Isıtıcı ve reaktörün işlem parametrelerinin ürün performansı üzerindeki etkisi
Bu iki aşamada, dilimlerin viskozitesi değişen derecelerde artar. Katı faz polikondenzasyon reaksiyonlarının iki termodinamik ve kinetik etkeni vardır: reaksiyon sıcaklığı ve küçük moleküllü yan ürünlerin dışarıya doğru yayılma derecesi. İlk faktör, azot ısıtmasının sıcaklık kontrolüne bağlıdır.
Sıcaklığın reaksiyonlar üzerindeki etkisi her zaman hem olumlu hem de olumsuz yönler taşır. Olumlu tarafı, sıcaklığı yükseltmenin reaksiyon hızını artırabilmesidir. Belirli bir viskozite artışı koşulu altında, bu durum cihazın üretim kapasitesini artırabilir. Ayrıca belirli bir çıkış miktarı koşulu altında, viskozite artışını da yükseltebilir. Ancak sıcaklık artışı yan reaksiyonların artmasına eşlik eder ve bunun sonucunda ürünün kalite göstergelerini etkiler. Bu nedenle gerçek üretimde, bu iki yönü dikkate alarak uygun bir sıcaklık bulmak gerekir. Bu cihazda reaktör sıcaklığını gerçekten belirleyen şey, ön ısıtıcının çıkış sıcaklığıdır. Reaktör sıcaklığı, ön ısıtıcının çıkış sıcaklığı ile ön ısıtıcının alt kısmındaki soğutma azotunun debisi değiştirilerek kontrol edilebilir. Reaktöre giriş sıcaklığı aşağı doğru kademeli olarak aktarılır ve sistemin reaksiyonu da yavaştır. Bir değişiklikten sonra yeniden dengeye ulaşma süresi en az reaktör bekleme süresinin iki katıdır. Aynı zamanda nihai ürünün viskozite değerindeki karşılık gelen değişim de zaman ister. Aksi takdirde reaksiyon hızı düzensiz olur, bu da dilimlerde viskozitenin eşit olmayan bir şekilde artmasına ve dolayısıyla dilimlerin ileri işlem performansını etkilemesine neden olur.
İkinci faktör, reaksiyon sırasında azot akış hızına ve dilimlerin spesifik yüzey alanına bağlıdır. Burada azot, bir yandan ısıtma ortamı olarak (özellikle ön ısıtıcıda), diğer yandan küçük moleküllü yan ürünlerin uzaklaştırılmasını sağlayan bir ortam olarak işlev görür. Daha önce de belirtildiği gibi, katı faz kondensasyonu sonucu oluşan küçük moleküllü yan ürünlerin bölümden ayrılma sürecinde iki süreç söz konusudur. Bunlardan küçük moleküllerin yüzeyden dışarıya doğru yayılması süreci, azot akış hızı ve sıcaklığa bağlıdır. Burada azot ile dilimler zıt yönlü hareket eder, bu da ısıtma etkisini artırır ve küçük moleküllü yan ürünleri uzaklaştırır. BUHLER cihazının ön ısıtıcısı döner şeklinde bir yapıya sahiptir ve alt kısımda azotla ısıtma, orta kısımda ise azot sirkülasyonuyla ısıtma yapılır; bu durum ısıtmayı daha homojen hale getirir ve ölü köşeleri ortadan kaldırır. Reaktörde, dilimler alt kısımda daha yüksek basınç altında olduğundan, alt kısımdaki giriş gaz sıcaklığı yaklaşık 190 derece civarında düşük bir seviyede tutulur ve bu da dilimlerin birbirine yapışmasını azaltır. Isıtma ortamı olarak kullanılan azotun akış hızı esas olarak reaksiyon sıcaklığına ve üretim yüküne (yani gaz-katı oranı gereksinimine) bağlıdır. Sıcaklık ve yük sabit olduğu koşullarda, azot akış hızı için bir limit değer vardır. Yani bu değere ulaşıldıktan sonra, akış hızındaki artış artık reaksiyon hızını artırmaz çünkü gaz-katı arayüzü bu aşamada adsorpsiyon dengesine ulaşmıştır. Ancak sıcaklık yükseldiğinde bu denge bozulur. Azot akış hızı arttıkça, gaz-katı arayüzündeki küçük moleküllerin konsantrasyonu yeni bir denge kurulana kadar sürekli azalmaya devam eder.
SSP'nin reaksiyon hızını etkileyen başka bir neden daha vardır ve bu dış sürüş kuvvetidir - katalizör sürüş kuvveti. Yani, temel bölümdeki katalizör içeriğinin büyüklüğü açısından, A bölümündeki katalizör içeriği B bölümündekinin yaklaşık üçte ikisidir. Bir katalizörün katalitik etkisini etkileyen faktörler arasında katalizör içeriğinin yanı sıra, reaksiyon sıcaklığının da görece önemli olduğu söylenebilir.
8. Azot saflaştırma sistemlerinin ürün özelliklerine etkisi
(1)Oksijen içeriği
Az miktarda enstrüman havası, azot sisteminde üretilen küçük moleküllü gaz halindeki organik maddeleri ortadan kaldırmak amacıyla azot saflaştırma sistemine verilir. 1-3 numaralı denklemlerden de görülebileceği gibi, reaksiyondaki ana hidrokarbon etilen glikoldür ve yan reaksiyonlar nedeniyle asetaldehit, oligomerler vb. bazı diğer bileşikler de oluşur. Bu bileşikler katalitik reaktördeki Pt/Pd katalitik yatakta oksijen ile katalitik olarak oksitlenerek karbondioksit ve suya dönüştürülür. Ancak oksijen içeriği kesinlikle kontrol altında tutulmalıdır çünkü oksijen moleküllerinin varlığı viskozite artışı sürecinde termal bozunmaya neden olur ve bu da ürünün renk değerinin kötüleşmesine, viskozitenin düşmesine ve terminal karboksil gruplarının artmasına yol açar. Bu cihazda azot saflaştırma sisteminden çıkan azot gazındaki oksijen içeriği 10 ppm düzeyinde tutulmaktadır. Günümüzde azot saflaştırma sistemlerinin özelliklerine dayanarak, katalitik oksidasyonun yanı sıra soğuk EG püskürtme yöntemi de azottaki küçük moleküllü bileşikleri uzaklaştırmak için kullanılabilir. Bu yöntem azottaki oksijen içeriğini ortadan kaldırabilir ancak asetaldehit gibi düşük kaynama noktasına sahip küçük moleküllü bileşiklerin giderilmesinde pek etkili değildir.
(2) Azot saflaştırma derecesi
Azotun saflığı, dilimlerin viskozite artışına ve dilim kalitesine belirli bir etki yapar. İlk olarak, azottaki küçük moleküllü hidrokarbonlar viskozite artış reaksiyonunun ters yönde ilerlemesini teşvik eder ve bu da dilimlerin viskozite kazanmasına elverişli değildir. Aynı zamanda, bu durum dilimlerden asetaldehitin uzaklaştırılmasını da etkiler ve dolayısıyla dilimlerin aldehit içeriğini etkiler. Ancak yüksek moleküllü reaksiyonların karmaşıklığı nedeniyle, azottaki küçük moleküllerin asetaldehit içeriği üzerindeki etkisinin analizi hâlâ daha fazla araştırmayı gerektirmektedir.
(3) Azot sisteminin çiğ noktası
Yüksek sıcaklıklarda su molekülleri poliester makromoleküllerinin hidrolizine neden olabilir ve bu da ürün kalitesini etkiler. Bu nedenle katı faz polikondenzasyon üretiminde azot sisteminin çiğ noktası kontrol edilmelidir, yani azot sistemindeki su molekülü içeriği kontrol edilmelidir. BUHLER ünitesi için azot çiğ noktasının -30 derece Santigrat'ın altında, SINCO ünitesi için ise -40 derece Santigrat'ın altında olması gerekir.
Sonuç
PET şişe sınıfı çipler ambalaj malzemesi olarak kullanıldığında, ana kalite göstergeleri şunları içerir: görünüş kalitesi, mekanik özellikleri, işleme performansı, kokusuz ve toksik olmayan özellik. Çiplerin kalitesini etkileyen birçok ve karmaşık faktör vardır ve başlıca faktörler yukarıda analiz edilen yönlerdir. Kullanıcının gereksinimlerine göre, temel dilimlerin formülü, işlem rotası ve işlem koşulları ayarlanarak yukarıdaki göstergeler değiştirilebilir, böylece pazar ihtiyaçları karşılanır. Ayrıca SSP üretiminde yerelleştirme için hazırlık yapılır.
EN
