PETは、今日最も広く使用されている飲料包装材です。PETは急速冷却によって非晶質で非常に透明度が高く、容易に延伸可能な製品として得られるため、包装材として使用する場合、二軸配向包装フィルムや、高強度で非常に透明なストレッチブロー成形瓶を非晶質のプリフォームから製造できます。また、直接押出やブロー成形により、非延伸のPETボトルや中空容器を製造することも可能です。特にストレッチブロー成形瓶であるPET中空容器は、PETの性能を十分に発揮し、内容物の見栄えを良くします。その性能とコストは他の中空容器と同等です。そのため、PETを包装材として使用する場合、基本的にストレッチブロー成形によって製造されます。このうち最も広く使われているのは、数十ミリリットルから2リットルまでの小型ボトルですが、30リットルの大容量ボトルも存在します。1980年代初頭以来、軽量で成形が容易、価格が低く、大量生産が可能なことから、登場以来、勢いよく発展してきました。わずか約20年間で、世界トップの飲料包装形態へと成長しました。炭酸飲料、ペットボトル水、調味料、化粧品、白酒、ドライフルーツやキャンディーなどの包装に広く使用されているだけでなく、特別処理されたホット充填用ボトルは果汁飲料やお茶飲料の包装にも使用できます。最先端技術で加工されたPETビール瓶も市場に登場しており、無菌充填用PET瓶も急速に発展しています。技術の進歩が常にPETボトルの応用分野を拡大していると言えるでしょう。PETボトルは、飲用水や炭酸飲料という従来の市場をさらに拡大するとともに、ビールなどにおけるガラス瓶やアルミ缶包装の最後の砦への攻撃も続けています。
PETボトルグレードのチップの製造プロセスは主に2つの大きな工程から構成されています。第1の工程は、基本チップ、すなわちポリエステルの製造です。ボトルグレードの基本チップの製造プロセスは、従来のチップのそれと基本的に同じです。同時に、ボトルグレードのチップのいくつかの性能要件を満たすために、第3のモノマーであるIPAおよびいくつかの添加剤が加えられます。第2の工程は、基本スライスの固相タック化（粘度向上）です。
1. 原料スライスの外寸
エステル交換反応およびエステル化反応の両方は可逆的である。平衡を前進反応方向に移動させるためには、揮発性の低分子生成物を迅速に除去する必要がある。固相重縮合によって生成された低分子副産物が粒子から離脱するプロセスは2つあり、1つは低分子副産物が粒子内部から表面へ拡散するプロセス、もう1つは表面から粒子外部へ拡散するプロセスである。このうち、粒子表面から外部への拡散速度は、窒素の温度および流量に関係している。比較的言えば、SSP製造においては、比較的高温かつ高流量の条件下で、粒子内部における低分子生成物の拡散速度は、表面から外部への拡散速度よりもはるかに遅い。したがって、低分子生成物をできるだけ多く除去するためには、粒子の反応器内での滞留時間を長くすることが工程上求められる。また、小さな粒子内における低分子生成物の拡散経路は大きな粒子よりも短いため、排出が容易である。さらに、試料粒子が小さいほど粒子の全表面積が増加し、熱伝達率が上昇して反応速度も加速する。そのため、一定の範囲内では、PETの固相重縮合反応速度は原料チップの粒子径と反比例する。しかし、粒子が極端に微細になると付着しやすくなり、かえって反応速度に悪影響を及ぼす。また、粒子の形状も反応速度に影響を与える。不規則な形状の粒子も付着しやすい。したがって、基礎チップの造粒条件は非常に厳しく、異常なチップが固相重縮合システムに混入してはならない。
2. 原料スライスの色値
原料スライスの色価は、製品スライスの色価を直接決定します。基本スライスの色価に影響を与える要因は多く、色はセクションの品質を反映する最も直接的な指標です。その測定は、カラトグラフィーおよびフォトメトリーの原理、並びに国際照明委員会（CIE）の計量基準に基づいています。通常、ハンター法（L,a,b）による色差計を使用して測定を行います。ここで、Lは白色度および明るさを表し、aは緑／赤指数、bは黄色指数を表します。基本スライスの色に影響を与える要因は多く、主に原料の品質、添加剤の種類および含有量、製造工程、プロセス管理および製品品質の差異によるものです[3]。現在、工程面から比較的直接的な制御方法として、工程が安定し、原材料および補助材料の品質が良好な条件下において、赤色および青色調整剤の添加量を適切に調整することで、スライスのb値を変化させることが可能です。完成品スライスの色価に影響を与える要因はさらに複雑です。しかし、ボトルグレードのスライスは製品の色価に対して非常に高い要求があります。したがって、ユーザーの要求に応じて工程を適時調整し、そのニーズを満たす必要があります。
3. IPAおよびDEG含有量
完成品スライス中のIPAおよびDEGの含有量は、基本スライスの製造工程で制御されており、固相重合工程中ではその含有量は基本的に変化しない。
IPAの量はチップの粘度上昇に非常に重要です。IPAを添加する目的は、PET高分子の配列の規則性をある程度低下させることで、チップの結晶化性能を下げることにあります。まず第一に、射出成形およびブロー成形時の加工性能が向上し、加工温度を低く抑えることができます。第二に、プリフォームおよびボトルの透明性を高めることができます。しかし、IPAの添加によりPETの軟化点および融解点が低下し、製品ボトルの耐熱性および機械的強度が低下するという欠点があります。したがって、IPAの含有量は市場の要求に応じて適切に調整し、厳密に管理する必要があります。現在、当社ではユーザーの要件に応じて、ボトルグレードスライスを2種類生産しています。一つは一般的な炭酸飲料用のボトルグレードスライス、もう一つはホット充填果汁飲料用のボトルグレードスライスです。後者は高温耐性が良好であることが求められます。そのため、ボトルブロー成形工程での適切な調整（例：熱処理工程の追加や金型温度の調整）を行うことに加えて、原料中のIPA含有量を適切に低減（1.5％、重量比）することでPETの結晶性を高め、飲料ボトルの耐熱性要件を満たしています。さらに、IPA含有量は固相反応重合にも一定の影響を与えます。IPA含有量が不適切な場合、例えば含量が高すぎると、前結晶化装置および結晶化器内でのスライスの結晶化が不完全になり、粘度上昇プロセス中にスライスが付着する原因となります。
ジエチレングリコールの量は一般的に製造プロセスによって決定され、EGとPTAの比率を調整するなどして配合比を制御することでわずかに調整することも可能です。現在、市場で生産されるボトルグレードのスライス状ジエチレングリコールの含有量は、一般的に重量パーセントで1.1％±0.2％程度です。この範囲内では、ジエチレングリコールの含有量が高いほど、スライスの耐熱性向上に寄与します。これは、ジエチレングリコール中のエーテル結合が一定程度の柔軟性を持つため、PETの結晶化速度が向上するからです。しかし、この含有量は高すぎると好ましくありません。エーテル結合の存在によりPET分子の剛性が低下し、PETの融点が下がるため、スライスの厚み工程中に付着しやすくなる可能性があります。また、含有量が高すぎると、スライス工程やボトルブロー工程における機械的特性も低下します。
4. 終端カルボキシル基
特定の他の条件下では、末端カルボキシル基の含有量が高いほど反応速度の増加に寄与する。SSP反応の式から、転エステル化およびエステル化の2種類の反応があることがわかる。末端カルボキシル基の含有量が高いことは、PET鎖間のエステル化反応を促進し、反応速度を高める。PETスライスにおいて、H+濃度の上昇は触媒の自己触媒作用にも有利である。しかし、末端カルボキシル基の含有量が増加すると、その後のスライスの加工性能に影響を与える。したがって、通常のスライスにおける末端カルボキシル基は一定の範囲内（一般的には30～40mol/t）に管理すべきであり、ペットボトル用グレードのスライスでは30mol/t程度にするべきである。
5. その他の要因
原料スライスに添加される各種添加剤の種類や添加量は、完成品スライスの内在的品質にも一定の影響を与える。ボトルグレードチップの製造には、熱安定剤であるポリリン酸の添加が必要である。ポリリン酸の機能は、PET分子鎖の末端をリン酸基で封鎖し、PET鎖の熱安定性を高めることにある。しかし、リン酸基はPET結晶の核剤ともなり得るため、特にボトルグレードチップの射出ブロー成形に一定の影響を与える可能性がある。ボトルブロー成形プロセス中、低分子量物質（オリゴマー）、金属酸化物（例えば三酸化アンチモン）、リン酸塩類などはすべてPET結晶化の核剤となる。また、ポリエチレングリコールなどの一部の低分子化合物はそれ自体が核剤作用を持たない場合でも、結晶化触媒として機能する。これらの物質のPET中の含有量が一定レベルを超えると、PETの結晶化速度が加速（すなわち冷結晶化温度の低下）し、ボトル成形の品質に影響を及ぼし、ボトル底部や口部に白濁が生じたり、場合によってはボトル全体の透明性を損なうことがある。したがって、スライスの品質および反応速度（装置の生産能力）を確保する条件の下で、触媒を含む添加剤の使用量は、少ない方が望ましい。
6. 前結晶器および結晶器のプロセスパラメータが製品の物性に与える影響
プリクリスタライザの一般的な温度設定は145～150℃です（外国側が提供したパラメータ）。温度が低すぎると、スライス内の結晶水として存在する水分の除去が困難となり、スライスの結晶化速度が遅くなり、短時間で十分な結晶化が得られず、生産ニーズを満たすことができません。しかし、結晶化温度が高すぎてもいけません。温度が上昇すると、スライスがプリクリスタライザおよびクリスタライザ内の空気と反応して酸化や劣化を起こしやすくなり、製品の色価に影響を与えるからです。金型の温度設定は170～175℃です（外国側が提供したパラメータ）。温度が175℃を超えると、スライスがプリクリスタライザおよびクリスタライザ内に滞留する時間が長くなるにつれて、色価がさらに急激に上昇する一方で、結晶度はほとんど変化しません。もちろん、実際の生産では、より良いb値を得るために過度な冷却を行うことはできません。なぜなら、温度が低いとスライスの結晶化が不十分になり、その後の予熱器および反応器内でスライスが付着してしまうおそれがあり、また結晶状態の水分も完全に除去することが難しくなるからです。これにより、スライスの粘度上昇効果に影響を与え、最終的なスライスの内在的品質にも悪影響を及ぼします。良好な結晶化スライスを生産することによってのみ、良好な増粘スライスを得ることができます。いわゆる良好な結晶化スライスとは、主にスライスの結晶度がある一定の値に達していることを指します。例えば、プリクリスタライザ出口での結晶度が≥30%、クリスタライザ出口で≥40%、予熱器出口で≥45%であることです。そうでない場合、増粘プロセス中にスライスが付着する原因となります。もう一つのポイントは、スライス表面の結晶化が均一であるべきだということです。
7. プリヒーターおよび反応器の工程パラメータが製品性能に与える影響
この二つの段階では、スライスの粘度が不同程度で上昇する。固相反応のポリコンデンセーションには、反応温度と低分子副産物が断面から外部へ拡散する程度という、二つの熱力学的および動力学的要因がある。第一の要因は、窒素加熱の温度制御に依存する。
温度が反応に与える影響には、常に肯定的な側面と否定的な側面の両方がある。肯定的な点として、温度を上げることで反応速度を高めることができる。粘度がある程度上昇する条件のもとでは、装置の生産能力を向上させることも可能である。また、一定の出力を維持する条件のもとでは、粘度の上昇幅をさらに高めることもできる。しかし、温度が上昇すると副反応も増加し、それが製品の品質指標に影響を与えることになる。したがって、実際の生産においては、これらの二つの側面を考慮して適切な温度を見つける必要がある。本装置では、反応器の温度を実際に決定するのは予熱器の出口温度である。予熱器の出口温度および予熱器底部からの冷却用窒素の流量を変化させることにより、反応器の温度を制御することができる。反応器の入口温度は徐々に下部へと伝わっていき、システムの反応も緩やかであるため、変更後の再安定化に要する時間は、少なくとも反応器内滞留時間の2倍以上となる。同時に、最終製品の粘度値の対応する変化にも時間がかかる。そうでなければ、反応速度が不均一となり、スライスの粘度上昇も不均一になり、結果としてスライスの後続工程における加工性能に影響を及ぼすことになる。
第2の要因は、反応中の窒素流量およびスライスの比表面積に依存する。ここでは、窒素は一方で加熱媒体（特に前加熱器において）として機能し、他方で低分子副生成物を除去する媒体としても機能する。前述したように、固相反応によって生成された低分子副生成物がスライスから離脱するプロセスは2つ存在する。そのうち、低分子が表面から外部へ拡散するプロセスは、窒素流量および温度に関係している。ここで、窒素とスライスは逆方向に流れる（向流）ことで、加熱効果を高めるとともに、低分子副生成物を効果的に除去できる。BUHLER装置の前加熱器はリング状の構造を採用しており、底部で窒素による加熱を行い、中央部で窒素の循環加熱を行うことで、より均一な加熱が可能となり、加熱ムラや死角を解消している。反応器内では、スライスが底部でより高い圧力を受けるため、底部の供給ガス温度は約190度という比較的低いレベルに制御されており、これによりスライスの付着が生じにくくなっている。加熱媒体として使用される窒素の流量は、主に反応温度および生産負荷（すなわち、ガス-固体比の要求）に依存する。温度および負荷が一定の条件下では、窒素流量には限界値が存在する。つまり、この値に達すると、以降流量を増加させても反応速度は加速しなくなる。これは、ガス-固体界面がすでに吸着平衡に達しているためである。しかし、温度が上昇するとこの平衡が崩れ、窒素流量の増加に伴いガス-固体界面における低分子の濃度が新たな平衡に達するまで継続して低下していく。
SSPの反応速度に影響を与えるもう一つの理由は、外部駆動力—すなわち触媒駆動力である。つまり、基本セクションにおける触媒含有量の大きさに関して、セクションAの触媒含有量はセクションBの約3分の2である。触媒の触媒効果に影響を与える要因の中で、触媒含有量以外では、反応温度が比較的重要である。
8. 窒素精製システムが製品特性に与える影響
(1)酸素含有量
少量の計器用空気を窒素精製システムに導入し、窒素システム内で生成される低分子ガス状有機物質を除去する。式1-3から明らかなように、反応中の主な炭化水素はエチレングリコールであり、副反応によってアセトアルデヒドやオリゴマーなども生成される。これらは触媒酸化反応器内のPt/Pd触媒層で酸素により触媒酸化され、二酸化炭素と水に変換される。しかし、酸素含有量は厳密に制御されなければならない。酸素分子が存在すると、粘度増加プロセス中に熱的劣化が発生し、製品の色相値の悪化、粘度の低下、末端カルボキシル基の増加を引き起こすためである。本装置における窒素精製システムから出る窒素ガス中の酸素含有量は、10ppm以内に制御されている。現在、窒素精製システムの特性に基づき、触媒酸化に加えて、冷たいEG（エチレングリコール）噴霧によっても窒素中の低分子化合物を除去することが可能である。この方法は窒素中の酸素含有量を除去できるが、アセトアルデヒドなどの低沸点低分子化合物の除去効果はそれほど高くない。
(2) 窒素の純度レベル
窒素の純度は、スライスの粘度増加およびスライスの品質に一定の影響を与える。まず、窒素中の低分子炭化水素は、粘度増加反応を逆方向に促進し、スライスの粘度増加に好ましくない。同時に、スライス中のアセトアルデヒドの除去にも影響を与え、結果としてスライスのアルデヒド含有量に影響を及ぼす。しかし、高分子反応が複雑であるため、窒素中の低分子がアルデヒド含有量に与える影響については、さらに研究が必要である。
(3) 窒素システムの露点
高温では、水分子がポリエステル高分子の加水分解を容易に引き起こし、それによって製品品質に影響を与える。したがって、固相重合生産においては、窒素システムの露点、すなわち窒素システム中の水分子含有量を制御する必要がある。BUHLER装置の場合、窒素露点は-30℃以下であることが要求され、SINCO装置の場合には-40℃以下であることが要求される。
まとめ
PETボトルグレードのチップを包装材料として使用する場合、主な品質指標には以下の側面が含まれます：外観品質、機械的特性、加工性能、無臭・無毒。チップの品質に影響を与える要因は多く複雑ですが、主な要因は上記で分析された側面です。ユーザーの要求に応じて、基本スライスの配合、工程経路および工程条件を調整することで、上記の指標を調整し、市場のニーズを満たすことができます。また、SSP生産の現地化に向けての準備も進められます。
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