Le PET est le matériau d'emballage de boissons le plus utilisé aujourd'hui. Le PET pouvant être facilement transformé, par refroidissement rapide, en produits amorphes, hautement transparents et facilement étirables, lorsqu'il est utilisé comme matériau d'emballage, il peut être transformé en films d'emballage orientés biaxialement, et des bouteilles soufflées étirées à haute résistance et très transparentes peuvent être obtenues à partir de préformes amorphes. Il peut également être directement extrudé ou soufflé pour former des récipients creux en PET non étirés. Les récipients creux en PET, en particulier les bouteilles soufflées étirées, exploitent pleinement les performances du PET, offrant une excellente visibilité du contenu. Leurs performances et leur coût sont comparables à ceux des autres récipients creux. Par conséquent, lorsque le PET est utilisé comme matériau d'emballage, il est pratiquement toujours mis en forme par soufflage avec étirement. Parmi ceux-ci, les plus couramment utilisés sont les petites bouteilles allant de quelques dizaines de millilitres à 2 litres, mais il existe aussi des grandes bouteilles d'une capacité de 30 litres. Depuis le début des années 1980, grâce à leur légèreté, leur facilité de mise en forme, leur faible prix et leur aptitude à la production de masse, ils se sont développés à un rythme irrésistible depuis leur introduction. En seulement environ 20 ans, le PET s'est imposé comme la forme d'emballage de boissons leader au monde. Il est non seulement largement utilisé pour l'emballage des boissons gazeuses, de l'eau embouteillée, des condiments, des cosmétiques, des spiritueux, des fruits secs et des bonbons, mais des bouteilles spécialement traitées pour le remplissage à chaud peuvent également être utilisées pour l'emballage des jus de fruits et des thés. Des bouteilles de bière en PET, produites selon les technologies les plus avancées, font également leur entrée sur le marché, et les bouteilles en PET remplies en aseptique connaissent également un développement rapide. On peut dire que le progrès technologique élargit constamment les domaines d'application des bouteilles en PET. Celles-ci ne cessent pas seulement d'étendre leurs marchés traditionnels dans les eaux de boisson et les boissons gazeuses, mais lancent également une offensive sur le dernier bastion encore tenu par les emballages en verre et en canettes d'aluminium, à savoir la bière et d'autres produits.
Le processus de production des paillettes de qualité bouteille en PET comprend principalement deux grandes parties. La première partie est la production des paillettes de base, c'est-à-dire la production de polyester. Le procédé de fabrication des paillettes de base de qualité bouteille est fondamentalement identique à celui des paillettes conventionnelles. Par ailleurs, afin de répondre à certaines exigences de performance des paillettes de qualité bouteille, un troisième monomère (IPA) et certains additifs sont ajoutés. La seconde partie consiste en la réaction de tackification en phase solide des paillettes de base.
1. Les dimensions extérieures des paillettes de matière première
Les réactions de transestérification et d'estérification sont toutes deux réversibles. Pour déplacer l'équilibre vers la réaction directe, il est nécessaire d'éliminer rapidement les produits volatils de petite taille. Deux processus permettent aux sous-produits de petite taille générés par la polycondensation en phase solide de quitter la tranche : le processus de diffusion des sous-produits de petite taille depuis l'intérieur vers la surface de la tranche, et le processus de diffusion depuis la surface vers l'extérieur de la tranche. Parmi ceux-ci, la vitesse de diffusion depuis la surface de la tranche vers l'extérieur dépend de la température et du débit d'azote. Relativement parlant, dans la production SSP, à des températures et des débits relativement élevés, la vitesse de diffusion des produits de petite taille à l'intérieur de la tranche est beaucoup plus lente que celle depuis la surface de la tranche vers l'extérieur. Par conséquent, afin d'éliminer autant que possible les sous-produits de petite taille, le procédé exige un temps de séjour plus long de la tranche dans le réacteur. Comme le trajet de diffusion des produits de petite taille est plus court dans les particules fines que dans les grosses particules, ils sont plus facilement éliminés. De plus, avec des particules plus petites, la surface totale des particules augmente, la vitesse de transfert thermique s'accroît et la vitesse de réaction s'accélère également. Ainsi, dans une certaine plage, la vitesse de réaction de la polycondensation en phase solide du PET est inversement proportionnelle à la taille des particules des copeaux de matière première. Toutefois, si les particules sont trop fines, elles ont tendance à s'agglomérer, ce qui affecte négativement la vitesse de réaction. En outre, la forme des particules influence également la vitesse de réaction. Des formes de particules irrégulières favorisent aussi l'agglomération. Par conséquent, les exigences de granulation des tranches de base sont très strictes, et aucune tranche anormale ne doit pénétrer dans le système de polycondensation en phase solide.
2. La valeur de couleur des tranches de matière première
La valeur de la couleur des tranches de matière première détermine directement la valeur de la couleur des tranches du produit fini. De nombreux facteurs influencent la valeur de la couleur de la tranche de base. La couleur est l'indicateur le plus direct reflétant la qualité de la section. Sa mesure est basée sur les principes de la chromatographie et de la photométrie, ainsi que sur les normes métrologiques de la Commission internationale de l'éclairage. Généralement, un colorimètre utilisant la méthode Hunter (L,a,b) est utilisé pour la mesure, où L représente la blancheur et la luminosité, a est l'indice vert/rouge et b représente l'indice jaune. De nombreux facteurs influencent la couleur des tranches de base, principalement dus aux différences de qualité de la matière première, aux types et teneurs des additifs, aux procédés de production, au contrôle du procédé de fabrication et à la qualité du produit [3]. Actuellement, une méthode de contrôle relativement directe d'un point de vue procédural consiste à ajuster, dans des conditions de procédé stables et avec des matières premières et auxiliaires de bonne qualité, la quantité d'agents correctifs rouge et bleu afin de modifier de manière appropriée la valeur b des tranches. Les facteurs influant sur la valeur de la couleur des tranches de produit fini sont plus complexes. Toutefois, les tranches de qualité bouteille imposent des exigences très strictes en matière de valeur de couleur du produit. Par conséquent, le procédé doit être ajusté en temps voulu selon les besoins des utilisateurs afin de satisfaire leurs exigences.
3.Contenu en IPA et DEG
Le contenu en IPA et DEG dans les lames finies est contrôlé lors de la production des lames de base, et leurs teneurs restent pratiquement inchangées au cours du processus de réticulation en phase solide.
La quantité d'IPA est cruciale pour l'augmentation de la viscosité des paillettes. L'ajout d'IPA vise à réduire dans une certaine mesure la régularité de l'arrangement des macromolécules de PET, abaissant ainsi la performance de cristallisation des paillettes. Premièrement, cela permet d'améliorer les performances de transformation lors du moulage par injection et du soufflage, tout en abaissant la température de transformation. Deuxièmement, cela augmente la transparence de la préforme et de la bouteille. Toutefois, l'ajout d'IPA diminue le point de ramollissement et le point de fusion du PET, ce qui entraîne une baisse de la résistance thermique et de la résistance mécanique des bouteilles produites. Par conséquent, la teneur en IPA doit être ajustée convenablement et strictement contrôlée conformément aux exigences du marché. Actuellement, l'entreprise produit deux types de paillettes de qualité bouteille selon les besoins des utilisateurs : l'un concerne les paillettes de qualité bouteille destinées aux boissons gazeuses ordinaires, l'autre aux paillettes de qualité bouteille destinées aux jus conditionnés à chaud. Ces dernières nécessitent une bonne résistance aux hautes températures. Ainsi, outre des ajustements appropriés dans le processus de soufflage de bouteilles, tels que l'ajout d'un traitement thermique et le réglage de la température du moule, la teneur en IPA a été légèrement réduite dans les matières premières (de 1,5 % en poids) afin d'augmenter la cristallinité du PET et de satisfaire aux exigences de résistance thermique des bouteilles pour boissons. En outre, la teneur en IPA exerce également une certaine influence sur la polycondensation en phase solide. Si cette teneur est inappropriée, par exemple trop élevée, elle peut provoquer une cristallisation incomplète des paillettes dans le pré-cristalliseur et le cristalliseur, entraînant ainsi un collage des paillettes durant le processus d'augmentation de la viscosité.
La quantité de diéthylène glycol est généralement déterminée par le procédé de production et peut également être légèrement ajustée en régulant le rapport de la formule (par exemple, en modifiant le rapport entre EG et PTA). Actuellement, la teneur en diéthylène glycol des paillettes de qualité bouteille produites sur le marché se situe généralement autour de 1,1 % ± 0,2 % (en pourcentage pondéral). Dans cette plage, une teneur plus élevée en diéthylène glycol est bénéfique pour améliorer la résistance thermique des paillettes. Cela s'explique par le fait que les liaisons éther présentes dans le diéthylène glycol présentent un certain degré de souplesse, ce qui peut augmenter la vitesse de cristallisation du PET. Toutefois, cette teneur ne doit pas être trop élevée, car la présence de liaisons éther réduit la rigidité des molécules de PET et abaisse le point de fusion du PET, ce qui le rend sujet à l'adhérence pendant le processus d'épaississement des paillettes. Si la teneur est trop élevée, cela réduit également les propriétés mécaniques durant les étapes de granulation et de soufflage des bouteilles.
4. Groupe carboxyle terminal
Dans certaines autres conditions, une teneur élevée en groupes carboxyles terminaux favorise l'augmentation de la vitesse de réaction. D'après l'équation de la réaction de SSP, on peut voir qu'il existe deux types : la transestérification et l'estérification. Une teneur élevée en groupes carboxyles terminaux favorise la réaction d'estérification entre les chaînes de PET et accroît la vitesse de réaction. Dans les copeaux de PET, une augmentation de la concentration en H+ est également bénéfique pour l'effet autocatalytique du catalyseur. Toutefois, une augmentation de la teneur en groupes carboxyles terminaux peut nuire aux performances de transformation ultérieure des copeaux. Par conséquent, la teneur en groupes carboxyles terminaux des copeaux de base doit être contrôlée dans une plage déterminée, généralement comprise entre 30 et 40 mol/t, tandis que celle des copeaux de qualité bouteille devrait être de 30 mol/t.
5. Autres facteurs
Les types et les quantités ajoutées de divers additifs dans les copeaux de matière première ont également un certain impact sur la qualité intrinsèque des copeaux finis. La production de paillettes de qualité bouteille nécessite l'ajout d'un stabilisateur thermique, l'acide polyphosphorique. La fonction de l'acide polyphosphorique est de bloquer les extrémités de la chaîne moléculaire du PET par des groupes phosphate, améliorant ainsi la stabilité thermique de la chaîne PET. Toutefois, comme les groupes phosphate peuvent également se transformer en agents nucléants pour les cristaux de PET, cela a particulièrement un certain impact sur le soufflage par injection-moulage des paillettes de qualité bouteille. Pendant le processus de soufflage de bouteilles, les oligomères, les oxydes métalliques (comme le trioxyde d'antimoine), les phosphates, etc., sont tous des agents nucléants pour la cristallisation du PET. En outre, certains composés de faible masse moléculaire, tels que le glycol polyéthylène, bien qu'ils n'aient pas eux-mêmes d'effet nucléant, agissent comme catalyseurs de cristallisation. Si la teneur de ces substances dans le PET dépasse un certain niveau, cela accélérera la vitesse de cristallisation du PET (c'est-à-dire abaissant la température de cristallisation à froid), ce qui affectera la qualité du soufflage des bouteilles, provoquant un voile blanc au fond ou à l'embouchure de la bouteille, voire affectant la transparence de toute la bouteille. Par conséquent, dans la condition où l'on garantit la qualité des copeaux et la vitesse de réaction (la capacité de production de l'appareil), la quantité d'additifs, y compris les catalyseurs, doit être préférablement plus faible que plus élevée.
6. L'influence des paramètres du processus du pré-cristalliseur et du cristalliseur sur les propriétés du produit
La température générale de réglage du pré-cristalliseur est de 145 à 150 °C (paramètres fournis par la partie étrangère). Si la température est trop basse, en raison de la difficulté à éliminer les molécules d'eau sous forme d'eau cristallisée dans les paillettes, la vitesse de cristallisation des paillettes sera trop lente et la cristallisation insuffisante en peu de temps, ce qui ne peut pas répondre aux besoins de production. Toutefois, la température de cristallisation ne doit pas non plus être trop élevée, car lorsque la température augmente, les paillettes sont sujettes à l'oxydation et à la dégradation avec l'air présent dans le pré-cristalliseur et le cristalliseur, affectant ainsi la valeur de couleur du produit. La température de réglage du moule est de 170 à 175 °C (paramètres fournis par la partie étrangère). Si la température dépasse 175 °C, à mesure que le temps de séjour des paillettes dans le pré-cristalliseur et le cristalliseur augmente, la valeur de couleur augmentera plus fortement, tandis que la cristallinité changera presque pas. Bien entendu, lors de la production réelle, un refroidissement excessif ne peut pas être utilisé pour obtenir une meilleure valeur b. Car lorsque la température est basse, une cristallisation insuffisante des paillettes provoquera leur collage dans le préchauffeur et le réacteur suivants, et l'eau à l'état cristallin est également difficile à éliminer complètement. Cela affectera l'effet d'augmentation de la viscosité des paillettes et donc la qualité intrinsèque des paillettes finies. Seule une bonne production de paillettes cristallisées permet d'obtenir de bonnes paillettes épaissies. Les « bonnes paillettes cristallisées » font principalement référence à une cristallinité des paillettes atteignant une certaine valeur, par exemple une cristallinité en sortie du pré-cristalliseur ≥30 %, une cristallinité en sortie du cristalliseur ≥40 %, et une cristallinité en sortie du préchauffeur ≥45 %. Sinon, cela provoquera l'adhérence des paillettes durant le processus d'épaississement. Un autre point important est que la cristallisation superficielle des paillettes doit être uniforme.
7. L'influence des paramètres de processus du préchauffeur et du réacteur sur les performances du produit
Ces deux étapes augmentent la viscosité des tranches à des degrés divers. Deux facteurs thermodynamiques et cinétiques influencent les réactions de polycondensation en phase solide : la température de réaction et le degré de diffusion vers l'extérieur des sous-produits de faible masse moléculaire depuis les sections. Le premier facteur dépend du contrôle de la température du chauffage par azote.
L'influence de la température sur les réactions présente toujours des aspects positifs et négatifs. Du côté positif, une augmentation de la température peut accroître la vitesse de réaction. À condition qu'il y ait une certaine augmentation de la viscosité, cela peut améliorer la capacité de production du dispositif. De plus, à débit constant, cela peut également augmenter davantage la viscosité. Toutefois, une hausse de température s'accompagne d'une augmentation des réactions secondaires, ce qui affecte à son tour les indicateurs de qualité du produit. Par conséquent, dans la production réelle, il est nécessaire de trouver une température appropriée en tenant compte de ces deux aspects. Dans ce dispositif, ce qui détermine réellement la température du réacteur est la température de sortie du préchauffeur. La température du réacteur peut être contrôlée en modifiant la température de sortie du préchauffeur ainsi que le débit d'azote de refroidissement à la base du préchauffeur. La température d'entrée du réacteur se transmet progressivement vers le bas, et la réaction du système est également lente. Le temps nécessaire pour retrouver la stabilité après une modification est au moins deux fois supérieur au temps de séjour dans le réacteur. En même temps, la variation correspondante de la valeur de viscosité du produit final nécessite également un certain délai. Sinon, la vitesse de réaction serait irrégulière, entraînant une augmentation inégale de la viscosité des copeaux, ce qui nuirait aux performances de transformation ultérieure des copeaux.
Le second facteur dépend du débit d'azote pendant la réaction et de la surface spécifique des tranches. Ici, l'azote est d'une part un fluide caloporteur (en particulier dans le préchauffeur), et d'autre part un milieu qui élimine les sous-produits de faible masse moléculaire. Comme mentionné précédemment, deux processus régissent l'évacuation des sous-produits de faible masse moléculaire générés par la condensation en phase solide. Parmi ceux-ci, le processus de diffusion des petites molécules depuis la surface vers l'extérieur est lié au débit et à la température de l'azote. Ici, l'azote et les tranches circulent en sens opposés, ce qui permet d'améliorer l'effet de chauffage et d'éliminer efficacement les sous-produits de faible masse moléculaire. Le préchauffeur de l'appareil BUHLER adopte une structure en forme d'anneau, utilisant un chauffage par azote en bas et une circulation d'azote chauffé au centre, ce qui rend le chauffage plus uniforme et élimine les zones mortes. Dans le réacteur, comme les tranches sont soumises à une pression plus élevée en bas, la température du gaz entrant en bas est maintenue à un niveau relativement bas d'environ 190 degrés, ce qui rend moins probable l'agglutination des tranches. Le débit d'azote, utilisé comme fluide caloporteur, dépend principalement de la température de réaction et de la charge de production (c'est-à-dire du rapport gaz-solide requis). À température et charge constantes, il existe une valeur limite pour le débit d'azote. Autrement dit, au-delà de cette valeur, l'augmentation du débit n'accélère plus la vitesse de réaction, car l'interface gaz-solide a alors atteint un équilibre d'adsorption. Toutefois, lorsque la température augmente, cet équilibre est rompu. La concentration des petites molécules à l'interface gaz-solide continue de diminuer à mesure que le débit d'azote augmente, jusqu'à ce qu'un nouvel équilibre soit atteint.
Il existe une autre raison qui affecte la vitesse de réaction du SSP, et c'est la force motrice externe - la force motrice du catalyseur. Cela signifie que la quantité de catalyseur dans la section de base, le contenu en catalyseur dans la section A est approximativement les deux tiers de celui de la section B. Parmi les facteurs influençant l'effet catalytique d'un catalyseur, outre la teneur en catalyseur, la température de réaction est relativement importante.
8. L'influence des systèmes de purification azotée sur les propriétés des produits
(1)Teneur en oxygène
Une petite quantité d'air instrument est introduite dans le système de purification d'azote afin d'éliminer les substances organiques gazeuses à faible masse moléculaire produites dans le système à azote. Comme on peut le voir dans les équations 1 à 3, l'hydrocarbure principal de la réaction est le glycol éthylène, et il se forme également de l'acétaldéhyde, des oligomères, etc., dus à des réactions secondaires, qui sont oxydés de manière catalytique par l'oxygène en dioxyde de carbone et en eau dans le lit catalytique au Pt/Pd du réacteur catalytique. Toutefois, la teneur en oxygène doit être strictement contrôlée, car la présence de molécules d'oxygène provoquerait une dégradation thermique lors du processus d'augmentation de la viscosité, entraînant une détérioration de la valeur de couleur du produit, une diminution de la viscosité et une augmentation des groupes carboxyles terminaux. La teneur en oxygène dans le gaz azote sortant du système de purification d'azote de cet appareil est maintenue inférieure à 10 ppm. Actuellement, selon les caractéristiques des systèmes de purification d'azote, outre l'oxydation catalytique, un pulvérisation d'EG froide peut également être utilisée pour éliminer les composés à faible masse moléculaire de l'azote. Cette méthode permet d'éliminer la teneur en oxygène de l'azote, mais elle n'est pas très efficace pour éliminer les composés à faible masse moléculaire à bas point d'ébullition, comme l'acétaldéhyde.
(2) Degré de purification de l'azote
La pureté de l'azote a une certaine influence sur l'augmentation de la viscosité des paillettes et sur leur qualité. Premièrement, les hydrocarbures à faible masse moléculaire présents dans l'azote peuvent favoriser le déplacement de la réaction d'augmentation de viscosité en sens inverse, ce qui n'est pas favorable à l'augmentation de viscosité des paillettes. En même temps, cela affecte également l'élimination de l'acétaldéhyde contenu dans les paillettes, influant ainsi sur la teneur en aldéhyde de celles-ci. Toutefois, en raison de la complexité des réactions macromoléculaires, l'analyse de l'influence des petites molécules présentes dans l'azote sur la teneur en acétaldéhyde nécessite encore des recherches approfondies.
(3) Point de rosée du système azote
À haute température, les molécules d'eau peuvent facilement provoquer l'hydrolyse des macromolécules de polyester, affectant ainsi la qualité du produit. Par conséquent, lors de la production par polycondensation en phase solide, il est nécessaire de contrôler le point de rosée du système d'azote, c'est-à-dire de maîtriser la teneur en molécules d'eau du système d'azote. Pour l'unité BUHLER, le point de rosée de l'azote doit être inférieur à -30 degrés Celsius, et pour l'unité SINCO, il doit être inférieur à -40 degrés Celsius.
Conclusion
Lorsque des copeaux de qualité bouteille PET sont utilisés comme matériaux d'emballage, les principaux indicateurs de qualité comprennent les aspects suivants : qualité visuelle, propriétés mécaniques, performance de transformation, absence d'odeur et non-toxicité. De nombreux facteurs, souvent complexes, influencent la qualité des copeaux, les principaux étant les aspects analysés ci-dessus. En fonction des exigences des utilisateurs, la formule, le procédé et les conditions opératoires des tranches de base peuvent être ajustés afin de modifier ces indicateurs et ainsi répondre aux besoins du marché. Et préparer ainsi la localisation de la production SSP.
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