O PET é o material de embalagem para bebidas mais amplamente utilizado atualmente. Como o PET pode ser convenientemente transformado em produtos amorfos, altamente transparentes e facilmente estiráveis por meio de resfriamento rápido, quando usado como material de embalagem, pode ser transformado em filmes de embalagem biorientados e em garrafas sopradas por estiramento com alta resistência e elevada transparência a partir de pré-formas amorfas. Também pode ser diretamente extrudado ou moldado por sopro em recipientes ocos de PET não estiráveis. Os recipientes ocos de PET, especialmente as garrafas sopradas por estiramento, aproveitam plenamente as propriedades do PET, proporcionando um bom efeito de exibição do conteúdo. Seu desempenho e custo são comparáveis aos de outros recipientes ocos. Portanto, quando o PET é usado como material de embalagem, ele é basicamente formado por moldagem por sopro com estiramento. Dentre eles, os mais utilizados são as garrafas pequenas, que variam de dezenas de mililitros a 2 litros, além de garrafas maiores com capacidade de 30 litros. Desde o início da década de 1980, devido ao seu baixo peso, facilidade de moldagem, preço baixo e facilidade de produção em larga escala, tem se desenvolvido a um ritmo imparável desde sua introdução. Em cerca de 20 anos, tornou-se a principal forma de embalagem de bebidas no mundo. É amplamente utilizado não apenas na embalagem de refrigerantes carbonatados, água engarrafada, condimentos, cosméticos, destilados, doces e frutas secas, mas também garrafas termoresistentes especialmente tratadas podem ser usadas para embalar sucos de frutas e chás. Garrafas de PET para cerveja processadas com a tecnologia mais avançada também estão entrando no mercado, e as garrafas de PET com enchimento asséptico estão se desenvolvendo rapidamente. Pode-se dizer que o progresso tecnológico está constantemente expandindo os campos de aplicação das garrafas de PET. Elas não apenas continuam a expandir seus mercados tradicionais em água potável e refrigerantes carbonatados, mas também estão avançando sobre o último reduto das embalagens de vidro e latas de alumínio para cerveja e outros produtos.
O processo de produção de chips de grau para garrafas PET consiste principalmente em duas partes principais. A primeira parte é a produção de chips básicos, ou seja, a produção de poliéster. O processo de produção de chips básicos de grau para garrafas é basicamente o mesmo que o dos chips convencionais. Enquanto isso, para atender a certos requisitos de desempenho dos chips de grau para garrafas, é adicionado um terceiro monômero IPA e alguns aditivos. A segunda parte é a reticulação em fase sólida das fatias básicas.
1. As dimensões externas das fatias de matéria-prima
As reações de transesterificação e esterificação são reversíveis. Para deslocar o equilíbrio no sentido da reação direta, é necessário remover prontamente os produtos voláteis de pequenas moléculas. Existem dois processos pelos quais os subprodutos de pequenas moléculas gerados pela policondensação em fase sólida saem da seção: o processo de difusão desses subprodutos do interior para a superfície da seção e o processo de difusão da superfície para o exterior da seção. Dentre eles, a taxa de difusão da superfície da fatia para o exterior está relacionada à temperatura e à vazão do nitrogênio. Relativamente falando, na produção por SSP, sob temperaturas e vazões relativamente altas, a taxa de difusão dos produtos de pequenas moléculas no interior da fatia é muito mais lenta do que a partir da superfície da fatia para o exterior. Portanto, para remover ao máximo os produtos de pequenas moléculas, o processo exige que o tempo de residência da fatia no reator seja mais longo. Como o caminho de difusão dos produtos de pequenas moléculas dentro de partículas menores é mais curto do que dentro de partículas maiores, eles são mais fáceis de serem eliminados. Além disso, com partículas de amostra menores, a área superficial total das partículas aumenta, a taxa de transferência de calor eleva-se e a velocidade da reação também acelera. Portanto, dentro de uma certa faixa, a taxa de reação da policondensação em fase sólida do PET é inversamente proporcional ao tamanho das partículas das lascas de matéria-prima. No entanto, se as partículas forem muito finas, tendem a sofrer adesão, o que acaba afetando negativamente a taxa de reação. Além disso, a forma das partículas também influencia a taxa de reação. Formas irregulares de partículas também são propensas à adesão. Por isso, os requisitos de granulação das lascas básicas são muito rigorosos, e nenhuma lasca anormal deve entrar no sistema de policondensação em fase sólida.
2. O valor da cor das fatias de material bruto
O valor da cor das fatias de matéria-prima determina diretamente o valor da cor das fatias do produto acabado. Existem muitos fatores que afetam o valor da cor da fatia básica. A cor é o indicador mais direto que reflete a qualidade da seção. Sua medição baseia-se nos princípios da cromatografia e fotometria, bem como nas normas metrológicas da Comissão Internacional de Iluminação. Normalmente, utiliza-se um colorímetro com o método Hunter (L,a,b) para medição, em que L representa brancura e luminosidade, a é o índice verde/vermelho e b representa o índice amarelo. Há diversos fatores que influenciam a cor das fatias básicas, causados principalmente por diferenças na qualidade da matéria-prima, tipos e conteúdos de aditivos, processos produtivos, controle do processo de produção e qualidade do produto [3]. Atualmente, um método de controle relativamente direto do ponto de vista do processo é que, sob condição de processo estável e boa qualidade dos materiais primários e auxiliares, a quantidade adicionada de agentes de tonalidade vermelha e azul pode alterar adequadamente o valor b das fatias. Os fatores que influenciam o valor da cor das fatias do produto acabado são mais complexos. No entanto, as fatias de grau para garrafas possuem requisitos muito elevados quanto ao valor da cor do produto. Portanto, o processo deve ser ajustado oportunamente de acordo com os requisitos do usuário para atender às necessidades.
3. Conteúdo de IPA e DEG
O conteúdo de IPA e DEG nas tiras acabadas é controlado durante a produção das tiras básicas, e seus conteúdos permanecem basicamente inalterados durante o processo de tackificação em fase sólida.
A quantidade de IPA é crucial para o aumento da viscosidade das lâminas. A adição de IPA tem como objetivo reduzir em certa medida a regularidade do arranjo das macromoléculas de PET, diminuindo assim o desempenho de cristalização das lâminas. Em primeiro lugar, isso pode melhorar o desempenho no processamento durante a moldagem por injeção e sopro, além de reduzir a temperatura de processamento. Em segundo lugar, pode aumentar a transparência da pré-forma e da garrafa. No entanto, a adição de IPA reduz o ponto de amolecimento e o ponto de fusão do PET, resultando numa diminuição da resistência térmica e da resistência mecânica das garrafas produzidas. Portanto, o teor de IPA deve ser adequadamente ajustado e rigorosamente controlado de acordo com as exigências do mercado. Atualmente, a empresa já produziu dois tipos de lâminas para garrafas conforme as necessidades dos usuários: um tipo é destinado a bebidas carbonatadas comuns e o outro a bebidas suculosas esterilizadas a quente. Este último exige boa resistência a altas temperaturas. Assim sendo, além de realizar ajustes adequados no processo de sopragem, como incluir um processo de tratamento térmico e ajustar a temperatura do molde, além disso, o teor de IPA foi ligeiramente reduzido na matéria-prima (em 1,5%, que é uma porcentagem em peso) para aumentar a cristalinidade do PET e atender aos requisitos de resistência térmica das garrafas de bebida. Além disso, o teor de IPA também tem certo impacto na policondensação em fase sólida. Se o teor de IPA for inadequado, por exemplo, quando for muito alto, provocará cristalização incompleta das lâminas no pré-cristalizador e no cristalizador, resultando na adesão das lâminas durante o processo de aumento de viscosidade.
A quantidade de dietilenoglicol é geralmente determinada pelo processo de produção e também pode ser ligeiramente ajustada mediante a regulação da proporção da fórmula (como ajustar a proporção de EG para PTA). Atualmente, o teor de dietilenoglicol na resina em flocos de grau garrafa produzida no mercado é geralmente em torno de 1,1%±0,2% (em porcentagem ponderal). Dentro dessa faixa, um teor mais elevado de dietilenoglicol é benéfico para melhorar a resistência térmica dos flocos. Isso ocorre porque as ligações éter no dietilenoglicol apresentam certo grau de flexibilidade, o que pode aumentar a taxa de cristalização do PET. No entanto, esse teor não deve ser muito alto, pois a presença de ligações éter reduz a rigidez das moléculas de PET e abaixa o ponto de fusão do PET, tornando-o propenso à adesão durante o processo de espessamento dos flocos. Se o teor for muito alto, também reduzirá as propriedades mecânicas durante os processos de fiação e sopro de garrafas.
4. Grupo carboxila terminal
Sob certas outras condições, um alto teor de grupos carboxila terminais favorece o aumento da taxa de reação. A partir da equação da reação de SSP, pode-se observar que existem dois tipos: transesterificação e esterificação. O alto teor de grupos carboxila terminais favorece a reação de esterificação entre cadeias de PET e aumenta a taxa de reação. Em lascas de PET, um aumento na concentração de H+ também é benéfico para o efeito autocatalítico do catalisador. No entanto, o aumento do teor de grupos carboxila terminais afetará o desempenho no processamento subsequente das lascas. Portanto, os grupos carboxila terminais das lascas básicas devem ser controlados dentro de uma faixa específica, geralmente entre 30 e 40 mol/t, enquanto nas lascas de grau garrafa esse valor deve ser de 30 mol/t.
5. Outros fatores
Os tipos e quantidades adicionadas de diversos aditivos nas tiras de matéria-prima também terão um certo impacto sobre a qualidade intrínseca das tiras acabadas. A produção de grânulos para garrafas requer a adição de um estabilizador térmico, o ácido polifosfórico. A função do ácido polifosfórico é selar as extremidades da cadeia molecular de PET com grupos fosfato, melhorando a estabilidade térmica da cadeia de PET. No entanto, como os grupos fosfato também podem se transformar em agentes nucleantes para cristais de PET, isso terá particularmente um certo impacto sobre a moldagem por sopro injetado de grânulos para garrafas. Durante o processo de sopro de garrafas, oligômeros, óxidos metálicos (como o trióxido de antimônio), fosfatos, etc., são todos agentes nucleantes para a cristalização do PET. Além disso, alguns compostos de baixo peso molecular, como o polietilenoglicol, embora não tenham efeito nucleante por si mesmos, atuam como catalisadores de cristalização. Se o teor dessas substâncias no PET exceder um determinado nível, acelerará a velocidade de cristalização do PET (ou seja, reduzirá a temperatura de cristalização a frio), o que afetará a qualidade do sopro da garrafa, provocando névoa branca na base ou na boca da garrafa, e até mesmo afetando a transparência de toda a garrafa. Portanto, garantindo a qualidade das tiras e a taxa de reação (capacidade de produção do equipamento), a quantidade de aditivos, incluindo catalisadores, deve ser menor ao invés de maior.
6. A influência dos parâmetros do processo do pré-cristalizador e cristalizador nas propriedades do produto
A configuração geral de temperatura do pré-cristalizador é de 145 a 150 °C (parâmetros fornecidos pela parte estrangeira). Se a temperatura for muito baixa, devido à dificuldade em remover as moléculas de água na forma de água cristalizada nas lascas, a velocidade de cristalização das lascas será muito lenta e a cristalização será insuficiente num curto espaço de tempo, o que não atende às necessidades da produção. No entanto, a temperatura de cristalização também não deve ser excessivamente alta, pois, com o aumento da temperatura, as lascas tendem a oxidar e degradar-se com o ar no interior do pré-cristalizador e do cristalizador, afetando assim o valor de cor do produto. A configuração de temperatura do molde é de 170 a 175 °C (parâmetros fornecidos pela parte estrangeira). Se a temperatura ultrapassar 175 °C, com o aumento do tempo de residência das lascas no pré-cristalizador e no cristalizador, o valor de cor aumentará mais acentuadamente, enquanto a cristalinidade praticamente não se alterará. É claro que, na produção real, não se pode utilizar um resfriamento excessivo para obter um melhor valor b. Pois quando a temperatura é baixa, a cristalização insuficiente das lascas fará com que elas grudem no pré-aquecedor e reator subsequentes, e a água no estado cristalino também é difícil de remover completamente. Isso afetará o efeito de aumento de viscosidade das lascas e, consequentemente, a qualidade intrínseca das lascas acabadas. Somente produzindo boas lascas cristalizadas é possível obter boas lascas espessadas. As chamadas boas lascas cristalizadas referem-se principalmente à cristalinidade das lascas atingindo um determinado valor, como por exemplo, a cristalinidade na saída do pré-cristalizador ser ≥30%, a cristalinidade na saída do cristalizador ser ≥40% e a cristalinidade na saída do pré-aquecedor ser ≥45%. Caso contrário, isso causará aderência das lascas durante o processo de espessamento. Outro ponto importante é que a cristalização superficial das lascas deve ser uniforme.
7. A influência dos parâmetros do processo do pré-aquecedor e do reator no desempenho do produto
Essas duas etapas aumentam a viscosidade das lâminas em diferentes graus. Existem dois fatores termodinâmicos e cinéticos que influenciam as reações de policondensação em fase sólida: a temperatura da reação e o grau em que os subprodutos de baixa massa molecular difundem para fora das seções. O primeiro fator depende do controle de temperatura do aquecimento com nitrogênio.
A influência da temperatura sobre as reações possui sempre aspectos positivos e negativos. Do lado positivo, o aumento da temperatura pode acelerar a taxa de reação. Sob a condição de um certo aumento na viscosidade, é possível aumentar a capacidade de produção do equipamento. Além disso, mantendo-se uma determinada produção, também é possível intensificar o aumento da viscosidade. No entanto, o aumento da temperatura será acompanhado por um incremento nas reações secundárias, o que por sua vez afetará os indicadores de qualidade do produto. Portanto, na produção real, é necessário encontrar uma temperatura adequada, levando em conta esses dois aspectos. Neste equipamento, o que realmente determina a temperatura do reator é a temperatura de saída do pré-aquecedor. A temperatura do reator pode ser controlada alterando-se a temperatura de saída do pré-aquecedor e a vazão do nitrogênio de resfriamento na base do pré-aquecedor. A temperatura de entrada do reator é progressivamente transferida para baixo, e a reação do sistema também é lenta. O tempo necessário para restabilização após uma mudança é pelo menos duas vezes o tempo de residência no reator. Ao mesmo tempo, a alteração correspondente no valor de viscosidade do produto final também exige tempo. Caso contrário, a taxa de reação será irregular, resultando em aumento não uniforme da viscosidade nas pastilhas, afetando assim o desempenho posterior no processamento dessas pastilhas.
O segundo fator depende da taxa de fluxo de nitrogênio durante a reação e da área superficial específica das lâminas. Aqui, o nitrogênio atua, por um lado, como meio de aquecimento (especialmente no pré-aquecedor), e, por outro lado, como meio que remove subprodutos de baixa massa molecular. Como mencionado anteriormente, existem dois processos nos quais os subprodutos de baixa massa molecular gerados pela condensação em fase sólida deixam a seção. Dentre eles, o processo de difusão de moléculas pequenas da superfície para o exterior está relacionado à taxa de fluxo e à temperatura do nitrogênio. Neste caso, o nitrogênio e as lâminas fluem em direções opostas, o que pode intensificar o efeito de aquecimento e remover subprodutos de baixa massa molecular. O pré-aquecedor do dispositivo BUHLER adota uma estrutura em forma de anel, utilizando aquecimento por nitrogênio na parte inferior e circulação de aquecimento por nitrogênio na parte central, o que torna o aquecimento mais uniforme e elimina pontos mortos. No reator, como as lâminas estão sob maior pressão na parte inferior, a temperatura do gás de entrada na base é controlada em um nível relativamente baixo de cerca de 190 graus, o que reduz a probabilidade de as lâminas grudarem umas nas outras. A taxa de fluxo de nitrogênio, utilizada como meio de aquecimento, depende principalmente da temperatura da reação e da carga de produção (ou seja, da exigência da relação gás-sólido). Nas condições em que a temperatura e a carga são constantes, existe um valor limite para a taxa de fluxo de nitrogênio. Ou seja, após atingir esse valor, o aumento da taxa de fluxo já não acelera mais a velocidade da reação, pois a interface gás-sólido já atingiu o equilíbrio de adsorção nesse momento. No entanto, quando a temperatura aumenta, esse equilíbrio é rompido. A concentração de moléculas pequenas na interface gás-sólido continua a diminuir à medida que a taxa de fluxo de nitrogênio aumenta, até que um novo equilíbrio seja alcançado.
Há outra razão que afeta a taxa de reação do SSP, e essa é a força motriz externa – a força motriz do catalisador. Ou seja, o tamanho do conteúdo do catalisador na seção básica, o conteúdo do catalisador na seção A é aproximadamente dois terços daquele na seção B. Entre os fatores que influenciam o efeito catalítico de um catalisador, além do conteúdo do catalisador, a temperatura da reação é relativamente importante.
8. A influência dos sistemas de purificação de nitrogênio nas propriedades do produto
(1)Teor de oxigênio
Uma pequena quantidade de ar de instrumentação é introduzida no sistema de purificação de nitrogênio para eliminar as substâncias orgânicas gasosas de baixa massa molecular produzidas no sistema de nitrogênio. Como pode ser visto nas equações 1-3, o principal hidrocarboneto na reação é o etileno glicol, e também são gerados alguns subprodutos como acetaldeído e oligômeros devido a reações secundárias, os quais são cataliticamente oxidados pelo oxigênio em dióxido de carbono e água no leito catalítico de Pt/Pd do reator catalítico. No entanto, o teor de oxigênio deve ser rigorosamente controlado, pois a presença de moléculas de oxigênio provocará degradação térmica durante o processo de aumento de viscosidade, resultando na deterioração do valor de cor do produto, redução da viscosidade e aumento dos grupos carboxila terminais. O teor de oxigênio no gás nitrogênio que sai do sistema de purificação de nitrogênio neste equipamento é controlado abaixo de 10 ppm. Atualmente, com base nas características dos sistemas de purificação de nitrogênio, além da oxidação catalítica, pode-se utilizar também a pulverização fria de EG para remover compostos de baixa massa molecular do nitrogênio. Este método consegue eliminar o teor de oxigênio no nitrogênio, mas não é muito eficaz na remoção de compostos de baixa massa molecular com baixo ponto de ebulição, como o acetaldeído
(2) Grau de purificação do nitrogênio
A pureza do nitrogênio tem uma certa influência no aumento da viscosidade das lâminas e na qualidade dessas lâminas. Em primeiro lugar, os hidrocarbonetos de baixa massa molecular presentes no nitrogênio podem promover a reação de aumento de viscosidade em sentido inverso, o que não é favorável ao aumento de viscosidade das lâminas. Ao mesmo tempo, também afetará a remoção de acetaldeído nas lâminas, afetando assim o teor de aldeído nas mesmas. No entanto, devido à complexidade das reações de alta massa molecular, a análise da influência das moléculas pequenas no nitrogênio sobre o teor de acetaldeído ainda necessita de pesquisas adicionais.
(3) Ponto de orvalho do sistema de nitrogênio
Em altas temperaturas, as moléculas de água podem facilmente causar a hidrólise das macromoléculas de poliéster, afetando assim a qualidade do produto. Portanto, na produção por policondensação em fase sólida, é necessário controlar o ponto de orvalho do sistema de nitrogênio, ou seja, controlar o teor de moléculas de água no sistema de nitrogênio. Para a unidade BUHLER, o ponto de orvalho do nitrogênio deve estar abaixo de -30 graus Celsius, e para a unidade SINCO, deve estar abaixo de -40 graus Celsius.
Conclusão
Quando as aparas de qualidade para garrafas PET são usadas como materiais de embalagem, os principais indicadores de qualidade incluem os seguintes aspectos: qualidade aparente, propriedades mecânicas, desempenho no processamento, ausência de odor e não toxicidade. Existem muitos fatores diversos e complexos que afetam a qualidade das aparas, sendo os principais fatores os aspectos analisados acima. De acordo com os requisitos do usuário, a fórmula, rota de processo e condições de processo das aparas básicas podem ser ajustadas para modificar esses indicadores, a fim de atender às necessidades do mercado. E preparar o terreno para a produção localizada de SSP.
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