PET ist heute das am weitesten verbreitete Verpackungsmaterial für Getränke. Da PET durch schnelle Abkühlung bequem in amorphe, hochtransparente und leicht dehnbare PET-Produkte überführt werden kann, lässt es sich als Verpackungsmaterial zu biaxial orientierten Verpackungsfolien verarbeiten, und aus amorphen Vorformlingen können hochfeste und hochtransparente Dehnblasflaschen hergestellt werden. Zudem können daraus direkt durch Extrusion oder Blasformen nicht-streckbare Hohlbehälter aus PET gefertigt werden. PET-Hohlbehälter, insbesondere Dehnblasflaschen, nutzen die Eigenschaften von PET vollständig aus und bieten eine gute Sichtbarkeit des Inhalts. Ihre Leistung und Kosten liegen auf dem Niveau anderer Hohlbehälter. Daher wird PET als Verpackungsmaterial im Wesentlichen durch Dehnblasformen verarbeitet. Am häufigsten verwendet werden kleine Flaschen mit einem Fassungsvermögen von einigen zehn Millilitern bis hin zu 2 Litern, aber es gibt auch große Flaschen mit einem Volumen von bis zu 30 Litern. Seit Anfang der 1980er Jahre entwickelt es sich aufgrund seines geringen Gewichts, der einfachen Formbarkeit, des niedrigen Preises und der Eignung für die Massenproduktion unaufhaltsam weiter. In nur etwa 20 Jahren hat es sich zur weltweit führenden Form der Getränkeverpackung entwickelt. Es wird nicht nur breitflächig zur Verpackung von kohlensäurehaltigen Getränken, abgefülltem Wasser, Gewürzen, Kosmetika, Weißalkohol, Trockenfrüchten und Süßigkeiten eingesetzt, sondern auch speziell behandelte Heißabfüllflaschen können zur Verpackung von Fruchtsäften und Teedrinks verwendet werden. Mit der fortschrittlichsten Technologie hergestellte PET-Bierflaschen dringen ebenfalls zunehmend auf den Markt, und aseptisch befüllte PET-Flaschen entwickeln sich rasant. Man kann sagen, dass der technologische Fortschritt kontinuierlich die Anwendungsbereiche von PET-Flaschen erweitert. Sie erschließen nicht nur ihre traditionellen Märkte im Bereich Trinkwasser und kohlensäurehaltige Getränke weiter, sondern erobern auch die letzte Bastion der Glas- und Aluminiumdosenverpackungen – Bier und andere Produkte.
Der Produktionsprozess von PET-Flaschenqualitäts-Chips besteht hauptsächlich aus zwei großen Bereichen. Der erste Bereich ist die Herstellung von Grundchips, also die Polyesterproduktion. Der Produktionsprozess von flaschenqualitativen Grundchips unterscheidet sich im Wesentlichen nicht von dem herkömmlicher Chips. Gleichzeitig werden zur Erfüllung bestimmter Leistungsanforderungen an Flaschenqualitäts-Chips ein drittes Monomer IPA sowie einige Additive zugegeben. Der zweite Bereich ist die feste Phasen-Verklebung der Grundchips.
1. Die Außenmaße der Rohstoffchips
Sowohl die Transesterifikations- als auch die Veresterungsreaktionen sind reversibel. Um das Gleichgewicht in Richtung der Vorwärtsreaktion zu verschieben, ist es notwendig, flüchtige niedermolekulare Produkte umgehend zu entfernen. Es gibt zwei Prozesse, durch die die bei der Festphasenpolykondensation entstehenden niedermolekularen Nebenprodukte aus dem Schnittgut austreten können: einmal der Vorgang der Diffusion der niedermolekularen Nebenprodukte vom Inneren zur Oberfläche des Schnittguts und zum anderen der Vorgang der Diffusion von der Oberfläche nach außen. Dabei hängt die Diffusionsgeschwindigkeit von der Oberfläche des Schnittguts nach außen von der Temperatur und der Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs ab. Relativ betrachtet ist bei der SSP-Produktion unter relativ hohen Temperaturen und Strömungsgeschwindigkeiten die Diffusionsgeschwindigkeit der niedermolekularen Produkte innerhalb des Schnittguts weitaus langsamer als die von der Oberfläche nach außen. Um die niedermolekularen Produkte daher möglichst vollständig zu entfernen, muss der Prozess eine längere Verweilzeit des Schnittguts im Reaktor vorsehen. Da der Diffusionsweg der niedermolekularen Produkte innerhalb kleiner Partikel kürzer ist als innerhalb großer Partikel, lassen sie sich leichter ausschleusen. Außerdem steigt bei kleineren Probenteilchen die Gesamtoberfläche der Partikel, die Wärmeübertragungsrate erhöht sich und die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt sich ebenfalls. Daher ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Festphasenpolykondensation von PET innerhalb eines bestimmten Bereichs umgekehrt proportional zur Partikelgröße der Rohmaterial-Chips. Werden die Partikel jedoch zu fein, neigen sie zur Verklebung, was die Reaktionsgeschwindigkeit wiederum beeinträchtigt. Zudem beeinflusst auch die Form der Partikel die Reaktionsgeschwindigkeit. Unregelmäßige Partikelformen neigen ebenfalls zur Verklebung. Deshalb sind die Granulierungsanforderungen an die Grund-Schnittstücke sehr hoch, und es dürfen keine abnormalen Schnittstücke in das System der Festphasenpolykondensation gelangen.
2. Der Farbwert der Rohmaterialplättchen
Der Farbwert der Rohmaterial-Scheiben bestimmt direkt den Farbwert der Fertigprodukt-Scheiben. Es gibt viele Faktoren, die den Farbwert der Grund-Scheibe beeinflussen. Die Farbe ist der direkteste Indikator für die Qualität des Abschnitts. Ihre Messung basiert auf den Prinzipien der Chromatographie und Photometrie sowie auf den messtechnischen Standards der Internationalen Beleuchtungskommission. Üblicherweise wird ein Farbmessgerät verwendet, das nach der Hunter-(L,a,b)-Methode arbeitet, wobei L die Weiße und Helligkeit angibt, a den Grün/Rot-Index und b den Gelbindex darstellt. Es gibt zahlreiche Faktoren, die die Farbe von Grund-Scheiben beeinflussen, hauptsächlich verursacht durch Unterschiede in der Qualität der Rohstoffe, den Arten und Gehalten von Additiven, den Herstellungsverfahren, der Prozessführung und der Produktqualität [3]. Derzeit ist eine relativ direkte Steuerungsmethode aus prozesstechnischer Sicht, dass bei stabilem Prozess und hoher Qualität der Roh- und Hilfsstoffe die Zugabemenge von Rot- und Blaugrad-Agenzien den b-Wert der Scheiben gezielt verändern kann. Die Einflussfaktoren auf den Farbwert der Fertigprodukt-Scheiben sind komplexer. Flaschenqualitätsscheiben stellen jedoch sehr hohe Anforderungen an den Farbwert des Produkts. Daher sollte der Prozess rechtzeitig entsprechend den Kundenanforderungen angepasst werden, um diese Bedürfnisse zu erfüllen.
3. IPA- und DEG-Gehalt
Der Gehalt an IPA und DEG in den fertigen Slices wird bereits bei der Herstellung der Grund-Slices kontrolliert und bleibt während des Festphasen-Verklebungsprozesses weitgehend unverändert.
Die Menge an IPA ist entscheidend für die Viskositätszunahme der Chips. Die Zugabe von IPA dient dazu, die Regelmäßigkeit der Anordnung der PET-Makromoleküle in gewissem Maße zu verringern und dadurch die Kristallisationsleistung der Chips zu senken. Erstens kann dadurch die Verarbeitungsleistung beim Spritzguss und Blasformen verbessert und die Verarbeitungstemperatur gesenkt werden. Zweitens kann die Transparenz von Vorformlingen und Flaschen erhöht werden. Allerdings senkt die Zugabe von IPA den Erweichungs- und Schmelzpunkt von PET, was zu einer Abnahme der Wärmebeständigkeit und mechanischen Festigkeit der hergestellten Flaschen führt. Daher sollte der IPA-Gehalt entsprechend den Marktanforderungen angemessen angepasst und streng kontrolliert werden. Derzeit hat das Unternehmen zwei Arten von flaschengerechten Chips gemäß den Anforderungen der Kunden produziert: eine Sorte für gewöhnliche kohlensäurehaltige Getränke und eine andere für heiße sterilisierte Saftgetränke. Letztere erfordert eine gute Hochtemperaturbeständigkeit. Daher wurde neben geeigneten Anpassungen im Flaschenblasprozess, wie beispielsweise der Hinzufügung eines Wärmebehandlungsprozesses und der Anpassung der Formtemperatur, zusätzlich der IPA-Gehalt in den Rohstoffen angemessen reduziert (um 1,5 %, bezogen auf das Gewicht), um die Kristallinität von PET zu erhöhen und die Temperaturbeständigkeitsanforderungen an Getränkeflaschen zu erfüllen. Außerdem hat der IPA-Gehalt auch einen gewissen Einfluss auf die Festphasenpolykondensation. Wenn der IPA-Gehalt ungeeignet ist, beispielsweise zu hoch ist, kann dies dazu führen, dass die Chips in der Vor- und Hauptkristallisation unvollständig kristallisieren und dadurch während des Viskositätsanstiegs verkleben.
Die Menge an Diethylenglykol wird im Allgemeinen durch den Herstellungsprozess bestimmt und kann auch leicht durch die Anpassung des Formelverhältnisses (wie beispielsweise der EG-zu-PTA-Ratio) reguliert werden. Derzeit liegt der Gehalt an diethylenglykolhaltigem, flaschengerechtem Sliced-PET, das auf dem Markt produziert wird, in der Regel bei etwa 1,1 % ± 0,2 % (Gewichtsprozent). Innerhalb dieses Bereichs ist ein höherer Gehalt an Diethylenglykol vorteilhaft für die Verbesserung der Wärmebeständigkeit der Slices. Dies liegt daran, dass die Etherbindungen in Diethylenglykol eine gewisse Weichheit aufweisen, wodurch die Kristallisationsrate von PET erhöht wird. Dieser Gehalt sollte jedoch nicht zu hoch sein, da die Etherbindungen die Steifigkeit der PET-Moleküle verringern und den Schmelzpunkt von PET senken, wodurch während des Slice-Verdickungsprozesses eine Verklebung begünstigt wird. Falls der Gehalt zu hoch ist, führt dies außerdem zu einer Verringerung der mechanischen Eigenschaften während der Slicing- und Flaschenblasprozesse.
4. Endgruppe Carboxyl
Unter bestimmten anderen Bedingungen begünstigt ein hoher Gehalt an terminalen Carboxylgruppen die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Aus der Gleichung der SSP-Reaktion geht hervor, dass zwei Typen existieren: Transveresterung und Veresterung. Ein hoher Gehalt an terminalen Carboxylgruppen begünstigt die Veresterungsreaktion zwischen PET-Ketten und erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit. Bei PET-Schnipseln ist ebenfalls eine Erhöhung der H+-Konzentration vorteilhaft für die Selbstkatalysatorwirkung des Katalysators. Allerdings beeinträchtigt eine Erhöhung des Gehalts an terminalen Carboxylgruppen die nachfolgende Verarbeitungsleistung der Schnipsel. Daher sollte der Gehalt an terminalen Carboxylgruppen bei Grundtyp-Schnipseln innerhalb eines bestimmten Bereichs liegen, im Allgemeinen zwischen 30 und 40 mol/t, während er bei flaschentauglichen Schnipseln 30 mol/t betragen sollte.
5. Weitere Faktoren
Die Arten und Zusatzmengen verschiedener Additive in Rohstoffscheiben haben ebenfalls einen gewissen Einfluss auf die inhärente Qualität der fertigen Scheiben. Für die Herstellung von flaschengerechtem Chip ist die Zugabe eines Wärmestabilisators, Polyphosphorsäure, erforderlich. Die Funktion der Polyphosphorsäure besteht darin, die Enden der PET-Molekülkette mit Phosphatgruppen zu verschließen und dadurch die thermische Stabilität der PET-Kette zu verbessern. Da Phosphatgruppen sich jedoch auch in Keimbildner für PET-Kristalle umwandeln können, wirken sie sich besonders auf das Spritzblasformen von flaschengerechtem Chip aus. Während des Flaschenblasprozesses wirken Oligomere, Metalloxide (wie Antimontrioxid), Phosphate usw. alle als Keimbildner für die PET-Kristallisation. Darüber hinaus sind einige niedermolekulare Verbindungen wie Polyethylenglykol, obwohl sie selbst keine keimbildende Wirkung haben, Kristallisationskatalysatoren. Wenn der Gehalt dieser Substanzen in PET einen bestimmten Wert überschreitet, beschleunigt sich die Kristallisationsgeschwindigkeit von PET (d. h. die Kaltkristallisationstemperatur sinkt), was die Qualität des Flaschenblasens beeinträchtigt, zu weißem Nebel an Boden oder Mund der Flasche führen und sogar die Transparenz der gesamten Flasche beeinträchtigen kann. Daher sollte unter der Voraussetzung der Sicherstellung der Qualität der Scheiben und der Reaktionsgeschwindigkeit (der Produktionskapazität der Anlage) die Menge an Additiven, einschließlich Katalysatoren, eher gering gehalten werden.
6. Der Einfluss der Prozessparameter des Vor-Kristallisators und des Kristallisators auf die Eigenschaften des Produkts
Die allgemeine Temperatur-Einstellung des Vor-Kristallisators beträgt 145 bis 150 °C (Parameter von der ausländischen Partei bereitgestellt). Wenn die Temperatur zu niedrig ist, lässt sich das in Form von Kristallwasser gebundene Wasser in den Slices nur schwer entfernen, wodurch die Kristallisationsgeschwindigkeit der Slices zu langsam wird und innerhalb kurzer Zeit eine unzureichende Kristallisation erfolgt, was den Produktionsanforderungen nicht gerecht wird. Allerdings sollte die Kristallisationstemperatur auch nicht zu hoch sein, da bei steigender Temperatur die Slices im Kontakt mit der Luft im Inneren des Vor-Kristallisators und des Kristallisators anfällig für Oxidation und Abbau werden, was den Farbwert des Produkts beeinträchtigt. Die Temperatur-Einstellung der Heizform beträgt 170 bis 175 °C (Parameter von der ausländischen Partei bereitgestellt). Wenn die Temperatur 175 °C überschreitet, steigt bei zunehmender Verweilzeit der Slices im Vor-Kristallisations- und Kristallisationsbereich der Farbwert deutlich stärker an, während sich die Kristallinität nahezu nicht verändert. Natürlich kann im praktischen Betrieb eine übermäßige Kühlung nicht eingesetzt werden, um einen besseren b-Wert zu erzielen. Denn bei niedriger Temperatur führt eine ungenügende Kristallisation der Slices dazu, dass diese im nachfolgenden Vorwärmer und Reaktor zusammenkleben, und das kristallin gebundene Wasser ist ebenfalls nur schwer vollständig zu entfernen. Dies beeinträchtigt die Viskositätszunahme der Slices und damit die inhärente Qualität der fertigen Slices. Erst durch die Herstellung gut kristallisierter Slices können gute verdickte Slices erhalten werden. Unter „gut kristallisierten Slices“ versteht man hauptsächlich, dass die Kristallinität der Slices einen bestimmten Wert erreicht, beispielsweise eine Kristallinität am Ausgang des Vor-Kristallisators von ≥30 %, am Ausgang des Kristallisators von ≥40 % und am Ausgang des Vorwärmers von ≥45 %. Andernfalls kommt es während des Verdickungsprozesses zur Adhäsion der Slices. Ein weiterer Punkt ist, dass die Oberflächenkristallisation der Slices gleichmäßig sein sollte.
7. Der Einfluss der Prozessparameter des Vorwärmers und Reaktors auf die Produktleistung
Diese beiden Stufen erhöhen die Viskosität der Scheiben in unterschiedlichem Maße. Es gibt zwei thermodynamische und kinetische Einflussfaktoren bei der Festphasenpolykondensation: die Reaktionstemperatur und das Ausmaß, in dem kleine Molekülnebenprodukte aus den Schnitten nach außen diffundieren. Der erste Faktor hängt von der Temperaturregelung der Stickstoffheizung ab.
Der Einfluss der Temperatur auf Reaktionen hat stets positive und negative Aspekte. Auf der positiven Seite kann eine Erhöhung der Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit steigern. Unter der Bedingung einer bestimmten Viskositätszunahme kann dies die Produktionskapazität der Anlage erhöhen. Außerdem kann bei konstanter Ausbeute ebenfalls die Zunahme der Viskosität gesteigert werden. Allerdings geht eine Temperaturerhöhung mit einer Zunahme von Nebenreaktionen einher, die wiederum die Qualitätskennwerte des Produkts beeinträchtigen. Daher ist es in der tatsächlichen Produktion erforderlich, eine geeignete Temperatur zu finden, wobei zwei Aspekte berücksichtigt werden müssen. In dieser Anlage bestimmt tatsächlich die Austrittstemperatur des Vorwärmers die Temperatur des Reaktors. Die Temperatur des Reaktors kann durch Änderung der Austrittstemperatur des Vorwärmers sowie der Durchflussmenge des Kühlstickstoffs am Boden des Vorwärmers geregelt werden. Die Eintrittstemperatur des Reaktors wandert allmählich nach unten, und auch die Reaktion des Systems verläuft langsam. Die Zeit für die Wiederherstellung der Stabilität nach einer Änderung beträgt mindestens das Doppelte der Verweilzeit im Reaktor. Gleichzeitig benötigt auch die entsprechende Änderung des Viskositätswerts des Endprodukts eine gewisse Zeit. Andernfalls wäre die Reaktionsgeschwindigkeit ungleichmäßig, was zu einer ungleichmäßigen Viskositätszunahme der Chips führen und somit die anschließende Verarbeitungsleistung der Chips beeinträchtigen würde.
Der zweite Faktor hängt von der Stickstoffstromrate während der Reaktion und der spezifischen Oberfläche der Scheiben ab. Hierbei fungiert Stickstoff einerseits als Heizmedium (insbesondere im Vorwärmer), und andererseits als Medium, das kleine Molekül-Beiprodukte entfernt. Wie bereits erwähnt, gibt es zwei Prozesse, bei denen die durch die Festphasenkondensation entstehenden kleinen Molekül-Beiprodukte den Bereich verlassen. Dabei hängt der Prozess der Diffusion kleiner Moleküle von der Oberfläche nach außen von der Stickstoffstromrate und der Temperatur ab. Hier strömen Stickstoff und die Scheiben in entgegengesetzte Richtungen, was den Heizeffekt verstärkt und die Entfernung kleiner Molekül-Beiprodukte verbessert. Der Vorwärmer des BUHLER-Geräts weist eine ringförmige Struktur auf und nutzt am Boden die Stickstoffheizung sowie in der Mitte eine zirkulierende Stickstoffheizung, wodurch die Erwärmung gleichmäßiger erfolgt und tote Winkel vermieden werden. Im Reaktor wird, da die Scheiben am Boden einem höheren Druck ausgesetzt sind, die Einlasstemperatur des Gases am Boden auf einem relativ niedrigen Niveau von etwa 190 Grad gehalten, wodurch verhindert wird, dass die Scheiben zusammenkleben. Die Strömungsrate des Stickstoffs, der als Heizmedium dient, hängt hauptsächlich von der Reaktionstemperatur und der Produktionslast (d. h. dem Anforderungsniveau des Gas-Feststoff-Verhältnisses) ab. Unter der Bedingung konstanter Temperatur und Last existiert ein Grenzwert für die Stickstoffstromrate. Das bedeutet, dass nach Erreichen dieses Wertes eine weitere Steigerung der Stromrate die Reaktionsgeschwindigkeit nicht mehr erhöht, da dann an der Gas-Feststoff-Grenzfläche bereits Adsorptionssättigung vorliegt. Wenn jedoch die Temperatur steigt, wird dieses Gleichgewicht gestört. Die Konzentration kleiner Moleküle an der Gas-Feststoff-Grenzfläche nimmt weiter ab, solange die Stickstoffstromrate zunimmt, bis ein neues Gleichgewicht erreicht ist.
Es gibt einen weiteren Grund, der die Reaktionsgeschwindigkeit von SSP beeinflusst, und zwar die äußere treibende Kraft – die Katalysator-Treibkraft. Das bedeutet, dass die Menge des Katalysators im Grundabschnitt etwa zwei Drittel der Menge im Abschnitt A im Vergleich zu Abschnitt B beträgt. Unter den Faktoren, die die katalytische Wirkung eines Katalysators beeinflussen, ist neben dem Katalysatorgehalt die Reaktionstemperatur relativ wichtig.
8. Der Einfluss von Stickstoffreinigungssystemen auf Produkteigenschaften
(1)Sauerstoffgehalt
Eine kleine Menge Instrumentenluft wird in das Stickstoffreinigungssystem eingeleitet, um die im Stickstoffsystem entstehenden gasförmigen organischen Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht zu eliminieren. Wie aus den Gleichungen 1-3 hervorgeht, ist Ethylenglykol der Hauptkohlenwasserstoff in der Reaktion, außerdem entstehen durch Nebenreaktionen Acetaldehyd, Oligomere usw., die im Pt/Pd-katalytischen Bett des katalytischen Reaktors durch Sauerstoff zu Kohlendioxid und Wasser katalytisch oxidiert werden. Der Sauerstoffgehalt muss jedoch streng kontrolliert werden, da das Vorhandensein von Sauerstoffmolekülen während des Viskositätsanstiegs zu einer thermischen Zersetzung führen kann, was eine Verschlechterung des Farbwerts des Produkts, eine Abnahme der Viskosität und eine Zunahme der Endcarboxylgruppen zur Folge hat. Der Sauerstoffgehalt im aus dem Stickstoffreinigungssystem dieses Geräts austretenden Stickstoff wird auf unter 10 ppm begrenzt. Gegenwärtig kann neben der katalytischen Oxidation aufgrund der Eigenschaften von Stickstoffreinigungssystemen auch eine Kalt-Ethylenglykol-Besprühung verwendet werden, um niedermolekulare Verbindungen aus dem Stickstoff zu entfernen. Diese Methode kann den Sauerstoffgehalt im Stickstoff beseitigen, ist jedoch bei der Entfernung niedrigsiedender niedermolekularer Verbindungen wie Acetaldehyd nicht sehr effektiv.
(2) Reinigungsgrad von Stickstoff
Die Reinheit von Stickstoff hat einen gewissen Einfluss auf die Viskositätserhöhung der Slices und deren Qualität. Zum einen können kleine Kohlenwasserstoffmoleküle im Stickstoff die Viskositätserhöhung in Richtung der Rückreaktion fördern, was der Viskositätserhöhung der Slices nicht förderlich ist. Gleichzeitig beeinflusst dies auch die Entfernung von Acetaldehyd aus den Slices und wirkt sich somit auf den Aldehydgehalt der Slices aus. Aufgrund der Komplexität von Hochmolekularreaktionen bedarf jedoch die Analyse des Einflusses kleiner Moleküle im Stickstoff auf den Acetaldehydgehalt weiterer Forschung.
(3) Taupunkt des Stickstoffsystems
Bei hohen Temperaturen können Wassermoleküle leicht eine Hydrolyse von Polyester-Makromolekülen verursachen, wodurch die Produktqualität beeinträchtigt wird. Daher ist es bei der Festphasenpolykondensation notwendig, den Taupunkt des Stickstoffsystems zu kontrollieren, das heißt, den Gehalt an Wassermolekülen im Stickstoffsystem zu regulieren. Für die BUHLER-Anlage muss der Stickstoff-Taupunkt unter -30 Grad Celsius liegen, für die SINCO-Anlage unter -40 Grad Celsius.
Fazit
Wenn PET-Chips in Flaschenqualität als Verpackungsmaterialien verwendet werden, umfassen die wichtigsten Qualitätsindikatoren folgende Aspekte: optische Qualität, mechanische Eigenschaften, Verarbeitungsleistung, geruchs- und toxische Neutralität. Es gibt viele und komplexe Faktoren, die die Qualität der Chips beeinflussen, wobei die Hauptfaktoren die zuvor analysierten Aspekte sind. Entsprechend den Anforderungen des Anwenders können die Zusammensetzung, der Verfahrensweg und die Prozessbedingungen der Grundfolien angepasst werden, um diese Indikatoren zu regulieren und so den Marktanforderungen gerecht zu werden. Zudem werden Vorbereitungen für die Lokalisierung der SSP-Produktion getroffen.
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