El PET es el material de envasado de bebidas más utilizado hoy en día. Debido a que el PET puede obtenerse convenientemente en productos amorfo, altamente transparentes y fácilmente extensibles mediante enfriamiento rápido, cuando se utiliza como material de envasado, puede transformarse en películas de envasado orientadas biaxialmente, y a partir de preformas amorfas pueden obtenerse botellas de alta resistencia y altamente transparentes por soplado estirado. También puede extruirse o moldearse por soplado directamente en envases huecos de PET no extensibles. Los envases huecos de PET, especialmente las botellas de soplado estirado, aprovechan plenamente las propiedades del PET, ofreciendo un buen efecto de exhibición del contenido. Su rendimiento y costo son comparables al de otros envases huecos. Por lo tanto, cuando el PET se utiliza como material de envasado, básicamente se forma mediante soplado estirado. Entre ellos, los más utilizados son las botellas pequeñas que van desde decenas de mililitros hasta 2 litros, aunque también existen botellas grandes con una capacidad de 30 litros. Desde principios de la década de 1980, debido a su ligereza, facilidad de moldeo, bajo precio y facilidad para la producción en masa, ha evolucionado a un ritmo imparable desde su introducción. En apenas unos 20 años, se ha convertido en la forma líder mundial de envasado de bebidas. No solo se utiliza ampliamente en el envasado de bebidas carbonatadas, agua embotellada, condimentos, cosméticos, licores destilados, frutos secos y caramelos, sino que también las botellas tratadas especialmente para llenado en caliente pueden usarse para el envasado de jugos de frutas y bebidas de té. Las botellas de cerveza de PET procesadas con la tecnología más avanzada también están entrando en el mercado, y las botellas de PET llenadas asépticamente también están desarrollándose rápidamente. Puede decirse que el progreso tecnológico está ampliando constantemente los campos de aplicación de las botellas de PET. Estas no solo continúan expandiendo sus mercados tradicionales en agua potable y bebidas carbonatadas, sino que también están incursionando en el último reducto del envasado en vidrio y latas de aluminio para cerveza y otros productos.
El proceso de producción de virutas de grado para botellas de PET consiste principalmente en dos partes principales. La primera parte es la producción de virutas básicas, es decir, la producción de poliéster. El proceso de producción de virutas básicas de grado para botellas es básicamente el mismo que el de las virutas convencionales. Mientras tanto, para cumplir con algunos requisitos de rendimiento de las virutas de grado para botellas, se añade un tercer monómero IPA y algunos aditivos. La segunda parte es la tackificación en fase sólida de las virutas básicas.
1. Las dimensiones externas de las virutas de materia prima
Tanto las reacciones de transesterificación como de esterificación son reversibles. Para desplazar el equilibrio hacia la dirección de la reacción directa, es necesario eliminar rápidamente los productos volátiles de pequeñas moléculas. Existen dos procesos mediante los cuales los subproductos de pequeñas moléculas generados por la policondensación en fase sólida abandonan la sección: el proceso de difusión de las pequeñas moléculas desde el interior hasta la superficie de la sección y el proceso de difusión desde la superficie al exterior de la sección. Entre ellos, la velocidad de difusión desde la superficie de la rebanada hacia el exterior está relacionada con la temperatura y el caudal del nitrógeno. Relativamente hablando, en la producción SSP, bajo temperaturas y caudales relativamente altos, la velocidad de difusión de los productos de pequeñas moléculas dentro de la rebanada es mucho más lenta que la de la superficie de la rebanada hacia el exterior. Por lo tanto, para eliminar los subproductos de pequeñas moléculas en la mayor medida posible, el proceso requiere que el tiempo de residencia de la rebanada en el reactor sea más largo. Dado que la trayectoria de difusión de los productos de pequeñas moléculas dentro de partículas pequeñas es más corta que dentro de partículas grandes, resulta más fácil su eliminación. Además, al reducirse el tamaño de las partículas de la muestra, aumenta el área superficial total de las partículas, mejora la velocidad de transferencia de calor y también se acelera la velocidad de reacción. Por consiguiente, dentro de un cierto rango, la velocidad de reacción de la policondensación en fase sólida del PET es inversamente proporcional al tamaño de partícula de las virutas de materia prima. Sin embargo, si las partículas son demasiado finas, tienden a adherirse, lo cual afecta negativamente la velocidad de reacción. Además, la forma de las partículas también influye en la velocidad de reacción. Las formas irregulares de las partículas también favorecen la adhesión. Por ello, los requisitos de granulación para las rebanadas básicas son muy estrictos, y no deben ingresar rebanadas anormales al sistema de policondensación en fase sólida.
2. El valor del color de las láminas de material bruto
El valor del color de las láminas de materia prima determina directamente el valor del color de las láminas del producto terminado. Existen muchos factores que afectan el valor del color de la lámina básica. El color es el indicador más directo que refleja la calidad de la sección. Su medición se basa en los principios de la cromatografía y la fotometría, así como en las normas metrológicas de la Comisión Internacional de Iluminación. Normalmente, se utiliza un colorímetro con el método Hunter (L,a,b) para la medición, donde L representa blancura y brillo; a es el índice verde/rojo; b representa el índice amarillo. Hay muchos factores que afectan el color de las láminas básicas, principalmente causados por diferencias en la calidad de la materia prima, tipos y contenidos de aditivos, procesos de producción, control del proceso productivo y calidad del producto [3]. Actualmente, un método de control relativamente directo desde la perspectiva del proceso consiste en que, bajo condiciones de proceso estables y buena calidad de materias primas y auxiliares, la cantidad añadida de agentes de tonalidad roja y azul puede modificar adecuadamente el valor b de las láminas. Los factores que influyen en el valor del color de las láminas del producto terminado son más complejos. Sin embargo, las láminas de grado para botellas tienen requisitos muy altos respecto al valor del color del producto. Por lo tanto, el proceso debe ajustarse oportunamente según los requisitos del usuario para satisfacer dichas necesidades.
3.Contenido de IPA y DEG
El contenido de IPA y DEG en las láminas terminadas se controla durante la producción de las láminas básicas, y sus contenidos permanecen básicamente inalterados durante el proceso de tixificación en fase sólida.
La cantidad de IPA es crucial para el aumento de la viscosidad de las escamas. La adición de IPA tiene como objetivo reducir en cierta medida la regularidad del arreglo de las macromoléculas de PET, disminuyendo así el rendimiento de cristalización de las escamas. En primer lugar, puede mejorar el rendimiento durante el moldeo por inyección y el moldeo por soplado, además de reducir la temperatura de procesamiento. En segundo lugar, puede aumentar la transparencia de la preforma y de la botella. Sin embargo, la adición de IPA reduce el punto de reblandecimiento y el punto de fusión del PET, lo que provoca una disminución en la resistencia térmica y en la resistencia mecánica de las botellas producidas. Por lo tanto, el contenido de IPA debe ajustarse adecuadamente y controlarse estrictamente según las demandas del mercado. Actualmente, la empresa ha producido dos tipos de escamas grado botella según los requisitos de los usuarios: uno es las escamas grado botella para bebidas carbonatadas comunes, y el otro es las escamas grado botella para bebidas de jugo envasadas en caliente. Este último requiere buena resistencia a altas temperaturas. Por ello, además de realizar ajustes adecuados en el proceso de soplado de botellas, como añadir un proceso de tratamiento térmico y ajustar la temperatura del molde, además, se redujo apropiadamente el contenido de IPA en las materias primas (en un 1,5 %, que es un porcentaje en peso) para aumentar la cristalinidad del PET y cumplir con los requisitos de resistencia a la temperatura de las botellas para bebidas. Asimismo, el contenido de IPA también tiene un impacto determinado en la policondensación en fase sólida. Si el contenido de IPA no es adecuado, por ejemplo, cuando es demasiado alto, provocará una cristalización incompleta de las escamas en el pre-cristalizador y el cristalizador, lo que resulta en la adherencia de las escamas durante el proceso de aumento de viscosidad.
La cantidad de dietilenglicol generalmente se determina mediante el proceso de producción y también puede ajustarse ligeramente regulando la relación de la fórmula (por ejemplo, ajustando la relación entre EG y PTA). Actualmente, el contenido de dietilenglicol en las escamas de grado para botellas que se producen en el mercado es generalmente de alrededor del 1,1 % ± 0,2 % (en porcentaje en peso). Dentro de este rango, un contenido más alto de dietilenglicol es beneficioso para mejorar la resistencia térmica de las escamas. Esto se debe a que los enlaces éter presentes en el dietilenglicol tienen cierto grado de flexibilidad, lo cual puede aumentar la velocidad de cristalización del PET. Sin embargo, este contenido no debería ser demasiado alto, ya que la presencia de enlaces éter reduce la rigidez de las moléculas de PET y disminuye el punto de fusión del PET, haciendo que sea propenso a la adherencia durante el proceso de engrosamiento de las escamas. Si el contenido es demasiado alto, también reducirá las propiedades mecánicas durante los procesos de laminado y soplado de botellas.
4. Grupo carboxilo terminal
Bajo ciertas condiciones, un alto contenido de grupos carboxilo terminales favorece el aumento de la velocidad de reacción. A partir de la ecuación de la reacción SSP, puede observarse que existen dos tipos: transesterificación y esterificación. Un alto contenido de grupos carboxilo terminales favorece la reacción de esterificación entre cadenas de PET y aumenta la velocidad de reacción. En las escamas de PET, un aumento en la concentración de H+ también beneficia el efecto autocatalítico del catalizador. Sin embargo, un incremento en el contenido de grupos carboxilo terminales afectará el rendimiento posterior en el procesamiento de las escamas. Por lo tanto, el contenido de grupos carboxilo terminales en escamas básicas debe controlarse dentro de un rango determinado, generalmente entre 30 y 40 mol/t, mientras que en escamas de grado botella debería ser de 30 mol/t.
5. Otros factores
Los tipos y cantidades añadidas de diversos aditivos en las escamas de materia prima también tendrán un cierto impacto sobre la calidad intrínseca de las escamas terminadas. La producción de virutas de grado botella requiere la adición de un estabilizante térmico, ácido polifosfórico. La función del ácido polifosfórico consiste en sellar los extremos de la cadena molecular de PET con grupos fosfato, mejorando así la estabilidad térmica de la cadena de PET. Sin embargo, dado que los grupos fosfato también pueden transformarse en agentes nucleantes para los cristales de PET, esto tendrá especialmente un cierto impacto en el moldeo por inyección y soplado de las virutas de grado botella. Durante el proceso de soplado de botellas, los oligómeros, óxidos metálicos (como el trióxido de antimonio), fosfatos, etc., son todos agentes nucleantes para la cristalización del PET. Además, algunos compuestos de bajo peso molecular, como el polietilenglicol, aunque no tienen efecto nucleante por sí mismos, actúan como catalizadores de cristalización. Si el contenido de estas sustancias en el PET supera un determinado nivel, acelerará la velocidad de cristalización del PET (es decir, disminuirá la temperatura de cristalización en frío), lo cual afectará la calidad del soplado de botellas, provocando una neblina blanca en la base o en la boca de la botella, e incluso afectando la transparencia de toda la botella. Por lo tanto, garantizando la calidad de las escamas y la velocidad de reacción (la capacidad de producción del equipo), la cantidad de aditivos, incluidos los catalizadores, debe ser menor más bien que mayor.
6. La influencia de los parámetros del proceso del pre-cristalizador y cristalizador en las propiedades del producto
La temperatura general del pre-cristalizador se establece entre 145 y 150 °C (parámetros proporcionados por la parte extranjera). Si la temperatura es demasiado baja, debido a la dificultad para eliminar las moléculas de agua en forma de agua cristalina en las escamas, la velocidad de cristalización será demasiado lenta y la cristalización será insuficiente en poco tiempo, lo cual no puede satisfacer las necesidades de producción. Sin embargo, tampoco debe ser demasiado alta la temperatura de cristalización, ya que al aumentar la temperatura, las escamas tienden a oxidarse y degradarse con el aire dentro del pre-cristalizador y del cristalizador, afectando así el valor de color del producto. La temperatura del molde se establece entre 170 y 175 °C (parámetros proporcionados por la parte extranjera). Si la temperatura supera los 175 °C, conforme aumenta el tiempo de residencia de las escamas en el pre-cristalizador y en el cristalizador, el valor de color aumentará más bruscamente, mientras que la cristalinidad prácticamente no cambiará. Por supuesto, en la producción real, no se puede utilizar un enfriamiento excesivo para obtener un mejor valor b. Puesto que cuando la temperatura es baja, la cristalización insuficiente de las escamas provocará que estas se adhieran en el precalentador posterior y en el reactor, y también será difícil eliminar completamente el agua en estado cristalino. Esto afectará el efecto de aumento de viscosidad de las escamas y, por tanto, la calidad intrínseca de las escamas terminadas. Solo produciendo escamas bien cristalizadas se pueden obtener escamas bien espesadas. Las llamadas escamas bien cristalizadas se refieren principalmente a que la cristalinidad de las escamas alcance un determinado valor, como por ejemplo una cristalinidad a la salida del pre-cristalizador ≥30 %, una cristalinidad a la salida del cristalizador ≥40 % y una cristalinidad a la salida del precalentador ≥45 %. De lo contrario, se producirá adherencia de las escamas durante el proceso de espesamiento. Otro aspecto importante es que la cristalización superficial de las escamas debe ser uniforme.
7. La influencia de los parámetros del proceso del precalentador y del reactor en el rendimiento del producto
Estas dos etapas aumentan la viscosidad de las rebanadas en distintos grados. Existen dos factores termodinámicos y cinéticos que influyen en las reacciones de policondensación en fase sólida: la temperatura de reacción y el grado en que los subproductos de baja masa molecular difunden hacia el exterior de las secciones. El primer factor depende del control de temperatura del calentamiento con nitrógeno.
La influencia de la temperatura sobre las reacciones siempre tiene aspectos positivos y negativos. Por un lado positivo, elevar la temperatura puede aumentar la velocidad de reacción. Bajo la condición de un cierto incremento en la viscosidad, puede mejorar la capacidad de producción del equipo. Además, bajo una salida determinada, también puede aumentar el incremento de viscosidad. Sin embargo, un aumento de temperatura irá acompañado de un incremento en reacciones secundarias, lo que a su vez afectará los indicadores de calidad del producto. Por lo tanto, en la producción real, es necesario encontrar una temperatura adecuada, teniendo en cuenta ambos aspectos. En este equipo, lo que realmente determina la temperatura del reactor es la temperatura de salida del precalentador. La temperatura del reactor puede controlarse modificando la temperatura de salida del precalentador y el caudal de nitrógeno refrigerante en la parte inferior del precalentador. La temperatura de entrada del reactor se transfiere gradualmente hacia abajo, y la reacción del sistema también es lenta. El tiempo necesario para restablecer la estabilidad tras un cambio es al menos el doble del tiempo de residencia en el reactor. Al mismo tiempo, el cambio correspondiente en el valor de viscosidad del producto final también requiere tiempo. De lo contrario, la velocidad de reacción será irregular, lo que provocará un aumento desigual de la viscosidad en las láminas y afectará así el rendimiento posterior del procesamiento de las mismas.
El segundo factor depende de la velocidad de flujo de nitrógeno durante la reacción y del área superficial específica de las láminas. Aquí, el nitrógeno actúa por un lado como medio de calentamiento (especialmente en el precalentador), y por otro lado como medio que elimina los subproductos de baja masa molecular. Como se mencionó anteriormente, existen dos procesos mediante los cuales los subproductos de baja masa molecular generados por la condensación en fase sólida abandonan la sección. Entre ellos, el proceso de difusión de moléculas pequeñas desde la superficie hacia el exterior está relacionado con la velocidad de flujo de nitrógeno y la temperatura. En este caso, el nitrógeno y las láminas fluyen en direcciones opuestas, lo que puede mejorar el efecto de calentamiento y eliminar los subproductos de baja masa molecular. El precalentador del dispositivo BUHLER adopta una estructura en forma de anillo, utilizando calentamiento con nitrógeno en la parte inferior y circulación de nitrógeno para el calentamiento en la parte central, lo que hace que el calentamiento sea más uniforme y elimina zonas muertas. En el reactor, dado que las láminas están sometidas a una presión más alta en la parte inferior, la temperatura del gas de entrada en la parte inferior se controla a un nivel relativamente bajo de aproximadamente 190 grados, lo que hace que las láminas sean menos propensas a adherirse entre sí. La velocidad de flujo de nitrógeno, que se utiliza como medio de calentamiento, depende principalmente de la temperatura de reacción y de la carga de producción (es decir, del requerimiento de la relación gas-sólido). Bajo condiciones de temperatura y carga constantes, existe un valor límite para la velocidad de flujo de nitrógeno. Es decir, al alcanzar este valor, el aumento de la velocidad de flujo ya no acelera la velocidad de reacción porque en ese momento la interfaz gas-sólido ha alcanzado el equilibrio de adsorción. Sin embargo, cuando aumenta la temperatura, este equilibrio se altera. La concentración de moléculas pequeñas en la interfaz gas-sólido continúa disminuyendo conforme aumenta el flujo de nitrógeno hasta que se alcanza un nuevo equilibrio.
Hay otra razón que afecta la velocidad de reacción del SSP, y es la fuerza motriz externa: la fuerza motriz del catalizador. Es decir, el tamaño del contenido de catalizador en la sección básica; el contenido de catalizador en la sección A es aproximadamente dos tercios del que hay en la sección B. Entre los factores que influyen en el efecto catalítico de un catalizador, además del contenido de catalizador, la temperatura de reacción es relativamente importante.
8. La influencia de los sistemas de purificación de nitrógeno en las propiedades del producto
(1)Contenido de oxígeno
Se introduce una pequeña cantidad de aire de instrumentación en el sistema de purificación de nitrógeno para eliminar las sustancias orgánicas gaseosas de molécula pequeña producidas en el sistema de nitrógeno. Como puede observarse en las ecuaciones 1-3, el principal hidrocarburo en la reacción es el etilenglicol, y también se generan algunos subproductos como acetaldehído y oligómeros debido a reacciones secundarias, los cuales son oxidados catalíticamente por el oxígeno en dióxido de carbono y agua en el lecho catalítico de Pt/Pd del reactor catalítico. Sin embargo, el contenido de oxígeno debe controlarse estrictamente porque la presencia de moléculas de oxígeno provocará una degradación térmica durante el proceso de aumento de viscosidad, lo que resulta en un deterioro del valor de color del producto, una disminución de la viscosidad y un incremento en los grupos carboxilo terminales. El contenido de oxígeno en el gas nitrógeno que sale del sistema de purificación de nitrógeno en este dispositivo se controla dentro de los 10 ppm. Actualmente, basándose en las características de los sistemas de purificación de nitrógeno, además de la oxidación catalítica, también puede utilizarse un spray frío de EG para eliminar compuestos de molécula pequeña del nitrógeno. Este método puede eliminar el contenido de oxígeno en el nitrógeno, pero no es muy eficaz para eliminar compuestos de baja masa molecular y bajo punto de ebullición, como el acetaldehído
(2) Grado de purificación del nitrógeno
La pureza del nitrógeno tiene cierta influencia sobre el aumento de viscosidad de las obleas y la calidad de estas. En primer lugar, los hidrocarburos de bajo peso molecular presentes en el nitrógeno pueden favorecer que la reacción de aumento de viscosidad se desplace en sentido inverso, lo cual no es favorable para el incremento de viscosidad de las obleas. Al mismo tiempo, también afectará a la eliminación del acetaldehído en las obleas, influyendo así en el contenido de aldehído de las mismas. Sin embargo, debido a la complejidad de las reacciones de alto peso molecular, el análisis de la influencia de las moléculas pequeñas en el nitrógeno sobre el contenido de acetaldehído aún requiere más investigación.
(3) Punto de rocío del sistema de nitrógeno
A altas temperaturas, las moléculas de agua pueden provocar fácilmente la hidrólisis de las macromoléculas de poliéster, afectando así la calidad del producto. Por lo tanto, en la producción de policondensación en fase sólida, es necesario controlar el punto de rocío del sistema de nitrógeno, es decir, controlar el contenido de moléculas de agua en el sistema de nitrógeno. Para la unidad BUHLER, se requiere que el punto de rocío del nitrógeno esté por debajo de -30 grados Celsius, y para la unidad SINCO, se requiere que esté por debajo de -40 grados Celsius.
Conclusión
Cuando se utilizan virutas de grado para botellas PET como materiales de embalaje, los principales indicadores de calidad incluyen los siguientes aspectos: calidad aparente, propiedades mecánicas, rendimiento en el procesamiento, ausencia de olor y no toxicidad. Existen muchos factores complejos que afectan la calidad de las virutas, siendo los principales factores los aspectos analizados anteriormente. De acuerdo con los requisitos del usuario, se puede ajustar la fórmula, la ruta del proceso y las condiciones de procesamiento de las láminas básicas para modificar los indicadores mencionados, con el fin de satisfacer las necesidades del mercado. Y realizar preparativos para la localización de la producción SSP.
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