PET er i dag det mest brukte emballasjematerialet for drikkevarer. Fordi PET lett kan omformes til amorfe, høyt gjennomsiktige og enkelt strekkbare produkter gjennom rask avkjøling, kan det ved bruk som emballasjemateriale formes til biaksialt orienterte emballasje filmer, og det kan produseres høyfasthet og høyt gjennomsiktige flaskeflasker fra amorfe forgjengerprodukter ved strekkblåsing. Det kan også direkte ekstruderes eller blåses til ikke-strekkbare tomme beholderer av PET. PET-tomme beholdere, spesielt strekkblåsede flasker, utnytter fullt ut egenskapene til PET og gir en god visningseffekt av innholdet. Deres ytelse og pris ligger på linje med andre tomme beholdere. Derfor formas PET vanligvis ved strekkblåsing når det brukes som emballasjemateriale. Blant disse er de mest brukte små flasker fra noen få ti milliliter opp til 2 liter, men det finnes også store flasker med et volum på opptil 30 liter. Siden tidlig 1980-tall har det utviklet seg i et ustandselig tempo etter at det ble introdusert, takket være sitt lave vekt, enkle formbarhet, lave pris og letthet for massproduksjon. På bare omtrent 20 år har det utviklet seg til verdens ledende form for emballasje av drikkevarer. Det brukes ikke bare bredt til emballasje av karboniserte drikker, flaskevann, krydder, kosmetikk, hvitvin, tørket frukt og godteri, men også spesielt behandlet varmefylte flasker kan brukes til emballasje av juices og te-drikker. PET-ølflasker bearbeidet med den mest avanserte teknologien kommer også på markedet, og sterilfylte PET-flasker utvikler seg også raskt. Man kan si at teknologisk fremgang stadig utvider bruksområdene for PET-flasker. De utvider ikke bare sine tradisjonelle markeder innen drikkevann og karboniserte drikker, men angriper også det siste slagmarken for glass- og aluminiumsdåseemballasje for øl og andre produkter.
Produksjonsprosessen for PET-flaskegradskiver består hovedsakelig av to store deler. Den første delen er produksjon av grunnkiver, det vil si polyesterproduksjon. Produksjonsprosessen for flaskegrads grunnkiver er i prinsippet den samme som for konvensjonelle kiler. Samtidig legges en tredje monomer IPA og noen tilsetningsstoffer til for å oppfylle visse ytelseskrav for flaskegradskiver. Den andre delen er fastfasesammentetting av grunnkivene.
1. Ytre dimensjoner på råvarekivene
Både transesterifiserings- og esterifiseringsreaksjoner er reversible. For å forskyve likevekten i retning av hovedreaksjonen, er det nødvendig å umiddelbart fjerne flyktige småmolekylære produkter. Det finnes to prosesser for de småmolekylære biproduktene som dannes ved fastfasepolykondensasjon for å forlate skiven, nemlig prosessen der de småmolekylære biproduktene diffunderer fra innsiden til overflaten av skiven, og prosessen der de diffunderer fra overflaten til utsiden av skiven. Av disse er diffusjonsraten fra skivens overflate til utsiden avhengig av temperaturen og strømningshastigheten til nitrogen. I forhold til dette er, i SSP-produksjon, diffusjonsraten til småmolekylære produkter inne i skiven mye langsommere enn fra skivens overflate til utsiden, når det er relativt høy temperatur og strømningshastighet. Derfor må oppholdstiden til skiven i reaktoren være lengre, for å fjerne så mange småmolekylære produkter som mulig. Siden diffusjonsbanen for småmolekylære produkter innenfor små partikler er kortere enn innenfor store partikler, er de lettere å fjerne. Videre øker total overflateareal av partiklene ved mindre partikkelstørrelse, varmeoverføringshastigheten stiger, og reaksjonsraten øker også. Dermed er, innenfor et visst område, reaksjonsraten for fastfasepolykondensasjon av PET omvendt proporsjonal med partikkelstørrelsen til råvarebrikkene. Hvis partiklene imidlertid er for fine, har de tendens til å klibbe sammen, noe som tvert imot påvirker reaksjonsraten negativt. I tillegg påvirker partiklenes form reaksjonsraten. Uregelmessige partikkelformer har også tendens til å klibbe sammen. Derfor er kravene til granulering av grunnskivene svært høye, og ingen unormale skiver bør komme inn i fastfasepolykondensasjonssystemet.
2. Fargeverdien til råmaterialeplater
Fargeverdien til råvareplater bestemmer direkte fargeverdien til ferdige produktplater. Det er mange faktorer som påvirker fargeverdien til grunnplaten. Farge er den mest direkte indikatoren som viser kvaliteten på seksjonen. Målingen er basert på prinsippene for kromatografi og fotometri, samt målestokkene fra Den internasjonale lyskomité (CIE). Vanligvis brukes en fargemåler som benytter Hunter (L,a,b)-metoden for måling, der L representerer hvithet og lysstyrke, a er grønn/rød-indeksen, og b representerer gul-indeksen. Det er flere faktorer som påvirker fargen på grunnplater, hovedsakelig forårsaket av forskjeller i råvarekvalitet, typer og innhold av additiver, produksjonsprosesser, prosesskontroll og produktkvalitet [3]. For øyeblikket er en relativt direkte kontrollmetode fra prosesssynsvinkel at under betingelser av stabil prosess og god kvalitet på rå- og hjelpematerialer, kan mengden tilsatt rød- og blåfargetilskudd justeres for å endre b-verdien til platene. Faktorene som påvirker fargeverdien til ferdige produktplater er mer komplekse. Flaskerelasjerte plater har imidlertid svært høye krav til produktets fargeverdi. Derfor bør prosessen justeres etter behov i henhold til brukerens krav for å oppfylle disse.
3. Innhold av IPA og DEG
Innholdet av IPA og DEG i de ferdige skivene kontrolleres under produksjonen av grunnskivene, og deres innhold forblir i utgangspunktet uendret under fastfase-tackifiseringsprosessen.
Mengden IPA er avgjørende for viskositetsøkningen av flisene. Tilsettingen av IPA har til hensikt å redusere graden av ordning i PET-makromolekylene til en viss grad, og dermed senke krystallisasjonsytelsen til flisene. For det første kan det forbedre bearbeidingsegenskapene under innsprøyting og blåseforming, samt senke prosesstemperaturen. For det andre kan det øke gjennomsiktigheten i preformen og flasken. Imidlertid fører tilsetting av IPA til at smeltepunktet og varmemøtetemperaturen for PET synker, noe som resulterer i redusert varmebestandighet og mekanisk styrke i de produserte flaskene. Derfor bør innholdet av IPA justeres på passende måte og strengt kontrolleres i henhold til markedsbehov. For tiden har selskapet produsert to typer flis i flaskekvalitet i henhold til brukernes krav: én type er flis i flaskekvalitet for vanlige karboniserte drikker, og den andre er flis i flaskekvalitet for juicevarianter med varmepasteurisering. Den sistnevnte krever god temperaturmotstand. Derfor, i tillegg til å foreta passende justeringer i flaskeblåseprosessen, for eksempel ved å legge til en varmebehandlingsprosess og justere formtemperaturen, ble innholdet av IPA også redusert noe i råvarene (med 1,5 %, som er en vektsprosent) for å øke krystalliniteten i PET og oppfylle temperaturbestandighetskravene for drikkeflasker. I tillegg har IPA-innholdet også en viss innvirkning på fastfasepolykondensasjon. Hvis IPA-innholdet er upassende, for eksempel når det er for høyt, kan det føre til ufullstendig krystallisasjon av flisene i forkristallisatoren og krystallisatoren, noe som igjen fører til at flisene klistrer sammen under viskositetsøkningsprosessen.
Mengden dietylenglykol bestemmes vanligvis av produksjonsprosessen og kan også justeres noe ved å regulere formelratioen (for eksempel ved å justere forholdet mellom EG og PTA). For øyeblikket er innholdet av flaskegradskåret dietylenglykol som produseres på markedet, vanligvis rundt 1,1 % ± 0,2 % (vektprosent). Innenfor dette området er et høyere innhold av dietylenglykol gunstig for å forbedre varmebestandigheten til skivene. Dette skyldes at eterbindingene i dietylenglykol har en viss mykhet, noe som kan øke krystallisasjonsraten til PET. Innholdet bør imidlertid ikke være for høyt, da tilstedeværelsen av eterbindinger reduserer stivheten i PET-molekyler og senker smeltepunktet til PET, noe som gjør det utsatt for klistring under skivefortykningsprosessen. Hvis innholdet er for høyt, vil det også redusere de mekaniske egenskapene under skive- og flaskeblåseprosessen.
4. Terminal karboksylgruppe
Under visse andre betingelser fører et høyt innhold av terminale karboksylgrupper til økt reaksjonsfart. Fra ligningen for SSP-reaksjonen kan det sees at det finnes to typer: transesterifisering og esterifisering. Et høyt innhold av terminale karboksylgrupper fremmer esterifiseringsreaksjonen mellom PET-kjeder og øker reaksjonsfarten. I PET-plater er også en økning i H+-konsentrasjon gunstig for katalysatorens selv-katalyserende effekt. En økning i innholdet av terminale karboksylgrupper vil imidlertid påvirke videre bearbeidingsegenskaper for platene. Derfor bør de terminale karboksylgruppene i basisplater holdes innenfor et bestemt område, vanligvis mellom 30 og 40 mol/t, mens de for flaskenivå plater bør være 30 mol/t.
5. Andre faktorer
Typer og tilsetningsmengder av ulike additiver i råvareplater vil også ha en viss innvirkning på den indre kvaliteten til ferdige plater. Produksjon av flaskegradskjerner krever tilsetting av en varmestabilisator, polyfosforsyre. Funksjonen til polyfosforsyre er å forsegle endene av PET-molekylkjeden med fosfatgrupper, noe som øker termisk stabilitet i PET-kjeden. Imidlertid kan fosfatgrupper også omgjøres til nukleeringsmidler for PET-kristaller, og vil derfor spesielt ha en viss innvirkning på injeksjonsblåseforming av flaskegradskjerner. I blåseprosessen for flasker er oligomerer, metalloksyder (som antimontriksid), fosfater, osv. alle nukleeringsmidler for PET-kristalisering. I tillegg er noen lavmolekylære forbindelser, som polyetylenglykol, selv om de ikke har nukleerende effekt i seg selv, krystallisasjonskatalysatorer. Hvis innholdet av disse stoffene i PET overstiger et visst nivå, vil det akselerere krystallisasjonsfarten til PET (det vil si senke kaldkrystallisasjonstemperaturen), noe som vil påvirke kvaliteten på flaskeblåsing, og føre til hvitt tå på bunnen eller munningen av flasken, og til og med påvirke gjennomsiktigheten i hele flasken. Derfor bør mengden av additiver, inkludert katalysatorer, være så liten som mulig, under forutsetning av at kvaliteten på platene og reaksjonsraten (produksjonskapasiteten til anlegget) er sikret.
6. Innflytelsen fra prosessparametrene i prekristallisatoren og kristallisatoren på produktets egenskaper
Den generelle temperaturinnstillingen for prekrystallisatoren er 145 til 150 °C (parametere gitt av utenlandsk part). Hvis temperaturen er for lav, vil krystallisasjonsfarten til flakene være for sakte på grunn av vanskeligheter med å fjerne vannmolekyler i form av krystallvann, og krystallisasjonen blir utilstrekkelig på kort tid, noe som ikke kan dekke produksjonsbehovet. Men krystallisasjonstemperaturen bør heller ikke være for høy, da flakene ved økende temperatur lett kan oksideres og nedbrytes med luften inne i prekrystallisatoren og krystallisatoren, noe som påvirker produktets fargeverdi. Formtemperaturen er satt til 170–175 °C (parametere gitt av utenlandsk part). Hvis temperaturen overstiger 175 °C, vil fargeverdien stige betydelig når oppholdstiden til flakene i prekrystallisatoren og krystallisatoren øker, mens krystalliniteten nesten ikke endres. Selvfølgelig kan man i den faktiske produksjonen ikke bruke overdreven avkjøling for å oppnå en bedre b-verdi. Når temperaturen er lav, fører utilstrekkelig krystallisasjon av flakene til at de klistrer sammen i etterfølgende forvarmer og reaktor, og vann i krystallform er også vanskelig å fjerne fullstendig. Dette vil påvirke viskositetsøkningen av flakene og dermed den indre kvaliteten på de ferdige flakene. Bare ved å produsere godt krystalliserte flaker kan man få gode tykkere flaker. De såkalte godt krystalliserte flakene refererer hovedsakelig til at krystalliniteten i flakene når en bestemt verdi, for eksempel at krystallinitet fra prekrystallisatoren er ≥30 %, krystallinitet ved utløpet av krystallisatoren er ≥40 % og krystallinitet ved utløpet av forvarmeren er ≥45 %. Ellers kan det føre til at flakene klistrer sammen under tykkningsprosessen. Et annet punkt er at overflatekrystallisasjonen av flakene skal være jevn.
7. Innflytelsen av prosessparametere for forvarmer og reaktor på produktets ytelse
Disse to stadiene øker viskositeten til skivene i varierende grad. Det finnes to termodynamiske og kinetiske påvirkningsfaktorer for fastfase-polykondensasjonsreaksjoner: reaksjonstemperatur og i hvilken grad små molekylære biprodukter diffunderer ut fra snittene. Den første faktoren avhenger av temperaturreguleringen av nitrogenoppvarming.
Temperaturens innflytelse på reaksjoner har alltid både positive og negative sider. På den positive siden kan økning av temperaturen øke reaksjonsfarten. Under betingelsen av en viss økning i viskositet, kan det forbedre enhetens produksjonskapasitet. I tillegg kan det, under betingelsen av en gitt produksjon, også øke viskositetsøkningen. En temperaturøkning vil imidlertid følges av en økning i side-reaksjoner, noe som igjen vil påvirke produktets kvalitetsindikatorer. Derfor er det nødvendig i faktisk produksjon å finne en passende temperatur, med tanke på begge disse aspektene. I denne enheten er det utløpstemperaturen fra forvarmeren som egentlig bestemmer reaktorens temperatur. Reaktorens temperatur kan kontrolleres ved å endre forvarmerens utløpstemperatur og strømningshastigheten til kjølingen med nitrogen nederst i forvarmeren. Innløpstemperaturen til reaktoren overføres gradvis nedover, og systemets reaksjon er også treg. Tiden for ny stabilisering etter en endring er minst dobbelt så lang som oppholdstiden i reaktoren. Samtidig krever den tilsvarende endringen i viskositetsverdien til det endelige produktet også tid. Ellers vil reaksjonsfarten bli ujevn, noe som fører til ujevn økning i viskositet i skivene, og dermed påvirke skivenes ytelse i etterfølgende prosesser.
Den andre faktoren avhenger av nitrogengjennomstrømmingen under reaksjonen og det spesifikke overflatearealet til skivene. Her er nitrogen på den ene siden et oppvarmingsmedium (spesielt i forvarmeren), og på den andre siden et medium som fjerner småmolekylære biprodukter. Som nevnt tidligere, er det to prosesser hvor de småmolekylære biproduktene som dannes ved fastfasekondensasjon forlater seksjonen. Blant disse er prosessen med diffusjon av små molekyler fra overflaten og ut til omgivelsene relatert til nitrogengjennomstrømming og temperatur. Her strømmer nitrogenet og skivene i motsatt retning, noe som kan forbedre oppvarmingseffekten og fjerne småmolekylære biprodukter. Forvarmeren i BUHLER-utstyret har en ringformet struktur, med nitrogenoppvarming nederst og sirkulerende nitrogenoppvarming i midten, noe som gjør oppvarmingen mer jevn og eliminerer døde hjørner. I reaktoren, der skivene er utsatt for høyere trykk nederst, styres inngangsgassens temperatur nederst på et relativt lavt nivå på rundt 190 grader, noe som gjør at skivene mindre sannsynlig klumper seg sammen. Gjennomstrømmingen av nitrogen, som brukes som oppvarmingsmedium, avhenger hovedsakelig av reaksjonstemperaturen og produksjonsbelastningen (dvs. kravet til gass-fast stoff-forholdet). Under betingelser der temperaturen og belastningen er konstant, finnes det en grenseverdi for nitrogengjennomstrømmingen. Det vil si at når denne verdien er nådd, fører økt gjennomstrømming ikke til raskere reaksjonsfart, fordi gass-fast stoff-grensesnittet da har nådd adsorpsjonslikevekt. Når temperaturen imidlertid øker, brytes denne likevekten. Konsentrasjonen av små molekyler ved gass-fast stoff-grensesnittet fortsetter å minke etter hvert som nitrogengjennomstrømmingen øker, inntil en ny likevekt er oppnådd.
Det finnes en annen grunn som påvirker reaksjonsraten til SSP, og det er den eksterne drivkraften – katalysatordrivkraften. Det vil si at størrelsen på katalysatorinnholdet i basisdelen er omtrent to tredjedeler av katalysatorinnholdet i del A sammenlignet med del B. Blant faktorene som påvirker katalysatoreffekten, bortsett fra katalysatorinnhold, er reaksjonstemperaturen relativt viktig.
8. Innflytelsen av nitrogrenrensingssystemer på produktegenskaper
(1)Oksygeninnhold
En liten mengde instrumentluft tilføres nitrogrenrensningssystemet for å eliminere de småmolekylære gassformige organiske stoffene som dannes i nitrogensystemet. Som det fremgår av ligningene 1–3, er hovedhydrokarbonet i reaksjonen etylenglykol, og det dannes også noe acetaldehyd, oligomerer osv. som følge av sidereaksjoner. Disse oksideres katalytisk ved hjelp av oksygen til karbondioksid og vann i Pt/Pd-katalysatorbessen i katalysatorreaktoren. Oksyginnholdet må imidlertid kontrolleres strengt, fordi tilstedeværelsen av oksygenmolekyler kan forårsake termisk nedbrytning under viskositetsøkende prosess, noe som resulterer i en forverring av produktets fargeverdi, reduksjon i viskositet og økning i terminale karboksylgrupper. Oksyginnholdet i nitrogengassen som kommer ut fra nitrogrenrensningssystemet i denne enheten, holdes under 10 ppm. For tiden, basert på egenskapene til nitrogrenrensningssystemer, kan man i tillegg til katalytisk oksidasjon også bruke kald EG-sprøyting for å fjerne småmolekylære forbindelser fra nitrogen. Denne metoden kan eliminere oksyginnholdet i nitrogen, men den er ikke særlig effektiv til å fjerne lavtkokende småmolekylære forbindelser som acetaldehyd
(2) Nitrogenrensingsgrad
Rentheten av nitrogen har en viss innflytelse på viskositetsøkningen av skiver og kvaliteten på skivene. For det første kan små hydrokarbonmolekyler i nitrogen fremme at viskositetsøkningsreaksjonen går i motsatt retning, noe som ikke er gunstig for viskositetsøkningen av skivene. Samtidig vil det også påvirke fjerningen av acetaldehyd fra skivene, og dermed påvirke innholdet av aldehyd i skivene. Imidlertid, på grunn av kompleksiteten til høy-molekylære reaksjoner, trengs ytterligere forskning for å analysere innvirkningen av små molekyler i nitrogen på innholdet av acetaldehyd.
(3) Duggpunkt for nitrogensystemet
Ved høye temperaturer kan vannmolekyler lett forårsake hydrolyse av polyester-makromolekyler, noe som påvirker produktkvaliteten. Derfor er det nødvendig å kontrollere dugpunktet i nitrogensystemet ved produksjon av fastfasepolykondensasjon, det vil si å kontrollere innholdet av vannmolekyler i nitrogensystemet. For BUHLER-enheten må nitrogens dugpunkt være under -30 grader celsius, og for SINCO-enheten må det være under -40 grader celsius.
Konklusjon
Når PET-flaskegradskjerner brukes som emballasjematerialer, inkluderer de viktigste kvalitetsindikatorene følgende aspekter: utseendekvalitet, mekaniske egenskaper, bearbeidingsegenskaper, luktfrihet og nontoksisitet. Det finnes mange og komplekse faktorer som påvirker kvaliteten på kjernene, og hovedfaktorene er de aspektene som er analysert ovenfor. I henhold til brukerens krav kan formelen, prosessruten og prosessbetingelsene for grunnkjernene justeres for å tilpasse de ovennevnte indikatorene, slik at markedsbehovet blir oppfylt. Og gjøre forberedelser for lokal produksjon av SSP.
EN
