Il PET è il materiale per imballaggi di bevande più utilizzato oggi. Poiché il PET può essere convenientemente trasformato, mediante rapido raffreddamento, in prodotti amorfi, altamente trasparenti e facilmente allungabili, quando viene impiegato come materiale per imballaggi può essere trasformato in film da imballaggio biorientati e in bottiglie soffiate per estensione ad alta resistenza e altamente trasparenti a partire da preforme amorfe. Può inoltre essere estruso o soffiato direttamente in contenitori cavi in PET non allungabili. I contenitori cavi in PET, in particolare le bottiglie soffiate per estensione, sfruttano appieno le prestazioni del PET, offrendo un'elevata visibilità del contenuto. Le loro prestazioni e il costo sono paragonabili a quelli di altri contenitori cavi. Pertanto, quando il PET viene utilizzato come materiale per imballaggi, la formatura avviene fondamentalmente mediante soffiaggio con estensione. Tra questi, i più diffusi sono le bottiglie piccole da decine di millilitri fino a 2 litri, ma esistono anche bottiglie grandi con capacità di 30 litri. Dagli inizi degli anni '80, grazie al peso leggero, alla facilità di lavorazione, al basso prezzo e alla semplicità di produzione su larga scala, il PET si è sviluppato a ritmo inarrestabile dalla sua introduzione. In soli circa 20 anni, è diventato la forma leader a livello mondiale per l'imballaggio delle bevande. È ampiamente utilizzato non solo per l'imballaggio di bevande gassate, acqua in bottiglia, condimenti, cosmetici, liquori, frutta secca e caramelle, ma anche bottiglie termoresistenti specialmente trattate possono essere impiegate per l'imballaggio di succhi di frutta e tè. Bottiglie in PET per birra elaborate con la tecnologia più avanzata stanno inoltre entrando nel mercato, così come si sta sviluppando rapidamente l'uso di bottiglie in PET riempite in condizioni asettiche. Si può affermare che il progresso tecnologico sta continuamente ampliando i campi di applicazione delle bottiglie in PET. Esse non solo continuano ad espandere i loro mercati tradizionali nell'acqua potabile e nelle bevande gassate, ma stanno anche conquistando l'ultimo baluardo rappresentato dagli imballaggi in vetro e lattine di alluminio per birra e altri prodotti.
Il processo di produzione dei granuli in PET per bottiglie comprende principalmente due fasi. La prima fase è la produzione dei granuli base, ovvero la produzione di poliestere. Il processo di produzione dei granuli base per bottiglie è sostanzialmente identico a quello dei granuli convenzionali. Nel contempo, per soddisfare alcune specifiche prestazionali richieste dai granuli per bottiglie, vengono aggiunti un terzo monomero IPA e alcuni additivi. La seconda fase consiste nella tackificazione in fase solida dei granuli base.
1. Le dimensioni esterne dei granuli della materia prima
Le reazioni di transesterificazione e di esterificazione sono entrambe reversibili. Per spostare l'equilibrio nella direzione della reazione diretta, è necessario rimuovere tempestivamente i prodotti volatili a basso peso molecolare. Esistono due processi attraverso cui i sottoprodotti a basso peso molecolare generati dalla policondensazione in fase solida possono lasciare la sezione: il processo di diffusione dei sottoprodotti a basso peso molecolare dall'interno verso la superficie della sezione e il processo di diffusione dalla superficie all'esterno della sezione. Tra questi, la velocità di diffusione dalla superficie della fetta all'esterno è correlata alla temperatura e alla portata dell'azoto. Relativamente parlando, nella produzione SSP, a temperature e portate relativamente elevate, la velocità di diffusione dei prodotti a basso peso molecolare all'interno della fetta è molto più lenta rispetto a quella dalla superficie della fetta all'esterno. Pertanto, per rimuovere il più possibile i prodotti a basso peso molecolare, il processo richiede un tempo di permanenza della fetta nel reattore più lungo. Poiché il percorso di diffusione dei prodotti a basso peso molecolare all'interno di particelle piccole è più breve rispetto a quello all'interno di particelle grandi, essi sono più facilmente eliminabili. Inoltre, con particelle campione più piccole, aumenta la superficie totale delle particelle, aumenta la velocità di trasferimento di calore e si accelera anche la velocità di reazione. Pertanto, entro un certo intervallo, la velocità di policondensazione in fase solida del PET è inversamente proporzionale alla dimensione delle particelle delle scaglie di materia prima. Tuttavia, se le particelle sono troppo fini, tendono ad agglomerarsi, il che invece influisce negativamente sulla velocità di reazione. Inoltre, anche la forma delle particelle influenza la velocità di reazione. Forme irregolari delle particelle sono anch'esse soggette ad agglomerazione. Pertanto, i requisiti di granulazione per le scaglie di base sono molto elevati, e nessuna scaglia anomala deve entrare nel sistema di policondensazione in fase solida.
2. Il valore del colore delle fette di materia prima
Il valore cromatico delle fette di materia prima determina direttamente il valore cromatico delle fette del prodotto finito. Esistono molti fattori che influenzano il valore cromatico della fetta base. Il colore è l'indicatore più diretto della qualità della sezione. La sua misurazione si basa sui principi della cromatografia e della fotometria, nonché sugli standard metrologici della Commissione Internazionale per l'Illuminazione. Generalmente, si utilizza un colorimetro che adotta il metodo Hunter (L,a,b), in cui L rappresenta la bianchezza e la luminosità, a è l'indice verde/rosso e b rappresenta l'indice giallo. I fattori che influenzano il colore delle fette base sono molteplici, principalmente causati da differenze nella qualità della materia prima, nei tipi e contenuti degli additivi, nei processi produttivi, nel controllo del processo e nella qualità del prodotto [3]. Attualmente, un metodo di controllo relativamente diretto dal punto di vista del processo consiste nell'aggiustare opportunamente la quantità di agenti correttori rosso e blu, a parità di processo stabile e di alta qualità delle materie prime e ausiliarie, al fine di modificare il valore b delle fette. I fattori che influenzano il valore cromatico delle fette del prodotto finito sono invece più complessi. Tuttavia, le fette di qualità per bottiglie richiedono un valore cromatico del prodotto molto elevato. Pertanto, il processo deve essere adeguato tempestivamente in base alle esigenze dell'utilizzatore per soddisfare tali requisiti.
3. Contenuto di IPA e DEG
Il contenuto di IPA e DEG nelle scaglie finite è controllato durante la produzione delle scaglie base e i loro contenuti rimangono sostanzialmente invariati durante il processo di tackificazione in fase solida.
La quantità di IPA è cruciale per l'aumento della viscosità delle scaglie. L'aggiunta di IPA serve a ridurre in una certa misura la regolarità del disposizione delle macromolecole di PET, abbassandone così le prestazioni di cristallizzazione. In primo luogo, ciò può migliorare le prestazioni di lavorazione durante lo stampaggio a iniezione e lo stampaggio per soffiaggio, riducendo la temperatura di lavorazione. In secondo luogo, permette di aumentare la trasparenza della preforma e della bottiglia. Tuttavia, l'aggiunta di IPA riduce il punto di ammorbidimento e il punto di fusione del PET, causando una diminuzione della resistenza al calore e della resistenza meccanica delle bottiglie prodotte. Pertanto, il contenuto di IPA deve essere opportunamente regolato e rigorosamente controllato in base alle esigenze del mercato. Attualmente, l'azienda produce due tipi di scaglie per bottiglie in base alle richieste degli utenti: uno è costituito da scaglie per bottiglie destinate a bevande gassate comuni, l'altro da scaglie per bottiglie destinate a bevande di frutta sottoposte a pastorizzazione in contenitore caldo. Quest'ultimo tipo richiede una buona resistenza alle alte temperature. Per questo motivo, oltre ad effettuare opportune regolazioni nel processo di soffiaggio delle bottiglie, come l'aggiunta di un trattamento termico e la regolazione della temperatura dello stampo, il contenuto di IPA è stato opportunamente ridotto nella materia prima (del 1,5%, in percentuale in peso) per aumentare la cristallinità del PET e soddisfare i requisiti di resistenza alla temperatura delle bottiglie per bevande. Inoltre, il contenuto di IPA ha un certo impatto anche sulla policondensazione in fase solida. Se il contenuto di IPA non è appropriato, ad esempio se è troppo elevato, può causare una cristallizzazione incompleta delle scaglie nel pre-cristallizzatore e nel cristallizzatore, provocando l'agglomerazione delle scaglie durante il processo di aumento della viscosità.
La quantità di diethylene glicole è generalmente determinata dal processo produttivo e può essere leggermente regolata modificando il rapporto della formula (ad esempio, regolando il rapporto tra EG e PTA). Attualmente, il contenuto di diethylene glicole nel poliestere in scaglie per bottiglie prodotto sul mercato è generalmente intorno all'1,1% ± 0,2% (in percentuale ponderale). Entro questo intervallo, un contenuto più elevato di diethylene glicole è vantaggioso per migliorare la resistenza al calore delle scaglie. Ciò avviene perché i legami etereici presenti nel diethylene glicole hanno un certo grado di flessibilità, che può aumentare la velocità di cristallizzazione del PET. Tuttavia, questo contenuto non dovrebbe essere troppo elevato, poiché la presenza di legami etereici riduce la rigidità delle molecole del PET e abbassa il punto di fusione del PET, rendendolo soggetto ad appiccicamento durante il processo di ispessimento delle scaglie. Se il contenuto è troppo alto, si riducono anche le proprietà meccaniche durante i processi di produzione delle scaglie e di soffiaggio delle bottiglie.
4. Gruppo carbossilico terminale
In determinate condizioni, un elevato contenuto di gruppi carbossilici terminali favorisce l'aumento della velocità di reazione. Dall'equazione della reazione SSP, si può osservare che esistono due tipi: transesterificazione ed esterificazione. L'elevato contenuto di gruppi carbossilici terminali favorisce la reazione di esterificazione tra le catene di PET, aumentando così la velocità di reazione. Nelle scaglie di PET, un aumento della concentrazione di H+ è altresì vantaggioso per l'effetto auto-catalitico del catalizzatore. Tuttavia, un aumento del contenuto di gruppi carbossilici terminali può influire sulle prestazioni di lavorazione successiva delle scaglie. Pertanto, il contenuto di gruppi carbossilici terminali delle scaglie base deve essere controllato entro un certo intervallo, generalmente compreso tra 30 e 40 mol/t, mentre per le scaglie di qualità bottiglia dovrebbe essere di 30 mol/t.
5. Altri fattori
I tipi e le quantità aggiunte di diversi additivi nelle fette di materia prima hanno un certo impatto sulla qualità intrinseca delle fette finite. La produzione di granuli per bottiglie richiede l'aggiunta di un stabilizzante termico, l'acido polifosforico. La funzione dell'acido polifosforico è quella di sigillare le estremità della catena molecolare del PET con gruppi fosfato, migliorando la stabilità termica della catena del PET. Tuttavia, poiché i gruppi fosfato possono trasformarsi anche in agenti nucleanti per i cristalli del PET, ciò ha un impatto particolare sulla soffiatura per stampaggio a iniezione dei granuli per bottiglie. Durante il processo di soffiatura delle bottiglie, oligomeri, ossidi metallici (come il triossido di antimonio), fosfati, ecc., sono tutti agenti nucleanti per la cristallizzazione del PET. Inoltre, alcuni composti a basso peso molecolare, come il polietilenglicole, anche se non possiedono effetti nucleanti di per sé, agiscono da catalizzatori della cristallizzazione. Se il contenuto di queste sostanze nel PET supera un certo livello, accelera la velocità di cristallizzazione del PET (ovvero riduce la temperatura di cristallizzazione a freddo), compromettendo la qualità della soffiatura delle bottiglie, causando una nebbia bianca sul fondo o sul collo della bottiglia, e persino influenzando la trasparenza dell'intera bottiglia. Pertanto, a parità di garanzia della qualità delle fette e della velocità di reazione (capacità produttiva dell'impianto), la quantità di additivi, inclusi i catalizzatori, dovrebbe essere minore piuttosto che maggiore.
6. L'influenza dei parametri di processo del pre-cristallizzatore e del cristallizzatore sulle proprietà del prodotto
L'impostazione generale della temperatura del pre-cristallizzatore è di 145-150℃ (parametri forniti dalla controparte straniera). Se la temperatura è troppo bassa, a causa della difficoltà di rimuovere le molecole d'acqua sotto forma di acqua cristallina nelle scaglie, la velocità di cristallizzazione delle scaglie sarà troppo lenta e la cristallizzazione risulterà insufficiente in breve tempo, non soddisfacendo così le esigenze produttive. Tuttavia, nemmeno la temperatura di cristallizzazione deve essere troppo elevata, poiché al crescere della temperatura le scaglie tendono ad ossidarsi e degradarsi con l'aria presente nel pre-cristallizzatore e nel cristallizzatore, influenzando così il valore cromatico del prodotto. L'impostazione della temperatura dello stampo è di 170-175℃ (parametri forniti dalla controparte straniera). Se la temperatura supera i 175℃, all'aumentare del tempo di permanenza delle scaglie nel pre-cristallizzatore e nel cristallizzatore, il valore cromatico aumenterà in modo più accentuato, mentre la cristallinità cambierà quasi impercettibilmente. Naturalmente, nella produzione reale non si può utilizzare un raffreddamento eccessivo per ottenere un valore b migliore. Infatti, quando la temperatura è bassa, una cristallizzazione insufficiente delle scaglie provocherà l'adesione delle stesse nel pre-riscaldatore e nel reattore successivi, e l'acqua allo stato cristallino risulterà anch'essa difficile da rimuovere completamente. Questo influirà sull'effetto di aumento della viscosità delle scaglie e quindi sulla qualità intrinseca delle scaglie finite. Solo producendo scaglie ben cristallizzate si potranno ottenere scaglie ben addensate. Le cosiddette scaglie ben cristallizzate si riferiscono principalmente al raggiungimento di un certo valore di cristallinità, ad esempio una cristallinità in uscita dal pre-cristallizzatore ≥30%, una cristallinità in uscita dal cristallizzatore ≥40% e una cristallinità in uscita dal pre-riscaldatore ≥45%. In caso contrario, si verificherà l'adesione delle scaglie durante il processo di addensamento. Un altro aspetto importante è che la cristallizzazione superficiale delle scaglie deve essere uniforme.
7. L'influenza dei parametri di processo del preriscaldatore e del reattore sulle prestazioni del prodotto
Queste due fasi aumentano in misura diversa la viscosità delle scaglie. Esistono due fattori termodinamici e cinetici che influenzano le reazioni di policondensazione in fase solida: la temperatura di reazione e il grado di diffusione all'esterno delle sezioni dei sottoprodotti a bassa molecolarità. Il primo fattore dipende dal controllo della temperatura del riscaldamento con azoto.
L'influenza della temperatura sulle reazioni presenta sempre sia aspetti positivi che negativi. Dal punto di vista positivo, l'aumento della temperatura può incrementare la velocità di reazione. A parità di aumento di viscosità, ciò può migliorare la capacità produttiva dell'apparecchiatura. Inoltre, a parità di produzione, può anche aumentare ulteriormente la viscosità. Tuttavia, un innalzamento della temperatura comporta un aumento delle reazioni secondarie, che a loro volta influiscono sugli indicatori qualitativi del prodotto. Pertanto, nella produzione effettiva è necessario individuare una temperatura appropriata, tenendo conto di entrambi gli aspetti. In questo dispositivo, ciò che determina effettivamente la temperatura del reattore è la temperatura in uscita dal preriscaldatore. La temperatura del reattore può essere controllata modificando la temperatura in uscita dal preriscaldatore e la portata dell'azoto refrigerante alla base del preriscaldatore. La temperatura in ingresso nel reattore si trasferisce gradualmente verso il basso e anche la reazione del sistema è lenta. Il tempo necessario per raggiungere nuovamente la stabilità dopo una variazione è almeno il doppio del tempo di permanenza nel reattore. Allo stesso tempo, anche il corrispondente cambiamento del valore di viscosità del prodotto finale richiede del tempo. In caso contrario, la velocità di reazione sarebbe irregolare, causando un aumento non uniforme della viscosità delle scaglie, con conseguente influenza sulle prestazioni di lavorazione successiva delle stesse.
Il secondo fattore dipende dalla portata del flusso di azoto durante la reazione e dalla superficie specifica delle fette. In questo caso, l'azoto è da un lato un mezzo di riscaldamento (soprattutto nel preriscaldatore), e dall'altro un mezzo che rimuove i sottoprodotti a molecola piccola. Come menzionato in precedenza, esistono due processi attraverso i quali i sottoprodotti a molecola piccola generati dalla condensazione in fase solida lasciano la sezione. Tra questi, il processo di diffusione delle molecole piccole dalla superficie verso l'esterno è correlato alla portata dell'azoto e alla temperatura. Qui, l'azoto e le fette scorrono in direzioni opposte, il che può potenziare l'effetto di riscaldamento e rimuovere i sottoprodotti a molecola piccola. Il preriscaldatore del dispositivo BUHLER adotta una struttura a forma di anello, con riscaldamento ad azoto nella parte inferiore e circolazione di azoto riscaldante nella parte centrale, rendendo così il riscaldamento più uniforme ed eliminando angoli morti. Nel reattore, poiché le fette sono sottoposte a una pressione maggiore nella parte inferiore, la temperatura del gas in ingresso nella parte inferiore è controllata a un livello relativamente basso di circa 190 gradi, riducendo la probabilità che le fette si aggreghino. La portata dell'azoto, utilizzata come mezzo di riscaldamento, dipende principalmente dalla temperatura di reazione e dal carico produttivo (ovvero dal rapporto richiesto tra gas e solido). A temperatura e carico costanti, esiste un valore limite per la portata dell'azoto. Ovvero, una volta raggiunto tale valore, l'aumento della portata non accelera ulteriormente la velocità di reazione, poiché l'interfaccia gas-solido ha già raggiunto l'equilibrio di adsorbimento. Tuttavia, quando la temperatura aumenta, tale equilibrio viene alterato. La concentrazione di molecole piccole all'interfaccia gas-solido continua a diminuire all'aumentare della portata di azoto, fino al raggiungimento di un nuovo equilibrio.
C'è un'altra ragione che influenza la velocità di reazione dell'SSP, ed è la forza motrice esterna - la forza motrice del catalizzatore. Cioè, la quantità di contenuto del catalizzatore nella sezione di base, il contenuto del catalizzatore nella sezione A è approssimativamente due terzi rispetto a quello della sezione B. Tra i fattori che influenzano l'effetto catalitico di un catalizzatore, oltre al contenuto del catalizzatore, la temperatura di reazione è relativamente importante.
8. L'influenza dei sistemi di purificazione dell'azoto sulle proprietà del prodotto
(1)Contenuto di ossigeno
Una piccola quantità di aria strumentale viene introdotta nel sistema di purificazione dell'azoto per eliminare le sostanze organiche gassose a basso peso molecolare prodotte nel sistema dell'azoto. Come si può vedere dalle equazioni 1-3, l'idrocarburo principale nella reazione è il glicole etilenico, e vengono inoltre generati alcuni sottoprodotti come l'acetaldeide e oligomeri a causa di reazioni secondarie, che vengono ossidati cataliticamente dall'ossigeno in anidride carbonica e acqua nel letto catalitico al Pt/Pd del reattore catalitico. Tuttavia, il contenuto di ossigeno deve essere rigorosamente controllato poiché la presenza di molecole di ossigeno provocherebbe una degradazione termica durante il processo di aumento della viscosità, causando un peggioramento del valore cromatico del prodotto, una diminuzione della viscosità e un incremento dei gruppi carbossilici terminali. Il contenuto di ossigeno nel gas azoto in uscita dal sistema di purificazione dell'azoto di questo dispositivo è mantenuto entro 10 ppm. Attualmente, sulla base delle caratteristiche dei sistemi di purificazione dell'azoto, oltre all'ossidazione catalitica, si può utilizzare anche lo spruzzo di EG freddo per rimuovere i composti a basso peso molecolare dall'azoto. Questo metodo consente di eliminare il contenuto di ossigeno nell'azoto, ma non è molto efficace nella rimozione di composti a basso peso molecolare con punto di ebollizione ridotto, come l'acetaldeide
(2) Grado di purificazione dell'azoto
La purezza dell'azoto ha una certa influenza sull'aumento della viscosità delle fette e sulla qualità delle stesse. Innanzitutto, gli idrocarburi a basso peso molecolare presenti nell'azoto possono favorire lo spostamento della reazione di aumento della viscosità in senso inverso, il che non è favorevole all'aumento della viscosità delle fette. Allo stesso tempo, influirà anche sulla rimozione dell'acetaldeide dalle fette, influenzando così il contenuto di aldeide nelle stesse. Tuttavia, a causa della complessità delle reazioni ad alto peso molecolare, l'analisi dell'influenza delle molecole piccole nell'azoto sul contenuto di acetaldeide necessita ancora di ulteriori studi.
(3) Punto di rugiada del sistema di azoto
A temperature elevate, le molecole d'acqua possono facilmente causare l'idrolisi delle macromolecole di poliestere, influenzando così la qualità del prodotto. Pertanto, nella produzione di policondensazione in fase solida, è necessario controllare il punto di rugiada del sistema azoto, ovvero controllare il contenuto di molecole d'acqua nel sistema azoto. Per l'unità BUHLER, il punto di rugiada dell'azoto deve essere inferiore a -30 gradi Celsius, mentre per l'unità SINCO deve essere inferiore a -40 gradi Celsius.
Conclusione
Quando i granuli di qualità per bottiglie in PET vengono utilizzati come materiali per imballaggi, gli indicatori principali della qualità comprendono i seguenti aspetti: qualità estetica, proprietà meccaniche, prestazioni di lavorazione, assenza di odore e non tossicità. I fattori che influenzano la qualità dei granuli sono numerosi e complessi, e i principali fattori sono quelli analizzati in precedenza. In base alle esigenze dell'utente, è possibile regolare la formula, il percorso di processo e le condizioni di lavorazione delle fette base al fine di modificare tali indicatori, soddisfacendo così le richieste del mercato e predisponendo le basi per la localizzazione della produzione SSP.
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