A PET a mai napig a leggyakrabban használt italcsomagoló anyag. Mivel a PET anyagot gyors hűtéssel könnyen szerezhetővé tehető amorf, nagyon áttetsző és jól alakítható termékké, csomagolóanyagként használva kétirányban orientált csomagolófóliává alakítható, illetve amorf előformákból szakított sajtolással magas szilárdságú, nagyon áttetsző palackok állíthatók elő. Ezenkívül közvetlenül extrudálható vagy fújható nem nyújtott PET-palack forrásból származó üreges edényekké is. A PET üreges edények, különösen a szakított sajtolással készült palackok teljes mértékben kihasználják a PET anyag tulajdonságait, biztosítva a tartalom számára jó megjelenítési hatást. Teljesítményük és költségszintjük más üreges edényekkel összemérhető. Ezért a PET csomagolóanyagként történő felhasználása alapvetően szakított sajtolással történik. Ezek közül a legelterjedtebbek azok a kis palackok, amelyek térfogata tíz milliliteresektől 2 literesekig terjednek, de léteznek 30 literes nagy palackok is. Az 1980-as évek eleje óta, köszönhetően kis súlyának, könnyű formázhatóságának, alacsony árának és a tömeggyártás egyszerűségének, bevezetése óta megállíthatatlan fejlődésen ment keresztül. Mindössze körülbelül 20 év alatt a világ vezető italcsomagolási formájává vált. Nemcsak szénsavas italok, ásványvíz, fűszerek, kozmetikumok, fehérbor, szárított gyümölcsök és cukorkák csomagolásában terjedt el széles körben, hanem speciálisan kezelt melegkitöltéses palackok gyümölcslé és teaitalok csomagolására is alkalmasak. A legmodernebb technológiával feldolgozott PET sörpalackok is egyre inkább megjelennek a piacon, és az aszeptikus kitöltésű PET-palackok is rohamosan fejlődnek. Úgy lehet mondani, hogy a technológiai fejlődés folyamatosan bővíti a PET-palackok alkalmazási területeit. Nemcsak továbbra is kiterjesztik hagyományos piacaikat a ivóvíz és a szénsavas italok terén, hanem támadást indítanak az utolsó erődítmények ellen is, mint a sör és egyéb termékek üveg- és alumíniumdobozos csomagolásai.
A PET palackminőségű lapkák gyártási folyamata két fő részből áll. Az első rész a nyerslapkák, azaz poliészter előállítása. A palackminőségű alaplapkák gyártási folyamata alapvetően megegyezik a hagyományos lapkákéval. Ugyanakkor a palackminőségű lapkák egyes teljesítménykövetelményeinek kielégítése érdekében egy harmadik monomer, az IPA és néhány adalékanyag kerül hozzáadásra. A második rész az alaplapkák szilárfázisú sűrítése.
1. A nyersanyag-lapkák külső méretei
A tranzészterezési és az észterezési reakciók egyaránt visszafordíthatók. Ahhoz, hogy az egyensúlyt a reakció előrehaladása irányába toljuk, szükséges a illékony kismolekulájú termékek időben történő eltávolítása. A szilárfázisú polikondenzáció során keletkező kismolekulájú melléktermékeknek két folyamaton keresztül kell elhagyniuk a darabot: egyrészt a kismolekulájú melléktermékeknek a darab belsejéből a felületre kell diffundálniuk, másrészt a felületről a darab külső oldalára. Ezek közül a darab felületéről kifelé történő diffúziós sebesség függ a nitrogén hőmérsékletétől és áramlási sebességétől. Viszonylagosan nézve a SSP-gyártás során viszonylag magas hőmérsékleten és áramlási sebességnél a kismolekulájú termékek diffúziós sebessége a darab belsejében lényegesen lassabb, mint a felületről kifelé történő diffúzió. Ezért a kismolekulájú termékek minél teljesebb eltávolítása érdekében a technológiai folyamat azt írja elő, hogy a darab tartózkodási ideje a reaktorban hosszabb legyen. Mivel a kismolekulájú termékek diffúziós útja a kisebb részecskék belsejében rövidebb, mint a nagyobb részecskékben, ezért könnyebben eltávolíthatók. Emellett kisebb minta-részecskék esetén a részecskék összes felülete növekszik, a hőátadási sebesség emelkedik, és a reakciósebesség is gyorsabb lesz. Ezért bizonyos határok között a PET szilárfázisú polikondenzációjának reakciósebessége fordítottan arányos az alapanyag-chipek részecskeméretével. Ugyanakkor ha a részecskék túl finomak, hajlamosak az összetapadásra, ami viszont csökkenti a reakciósebességet. Ezen felül a részecskék alakja is befolyásolja a reakciósebességet. Az irracionális alakú részecskék szintén hajlamosak az összetapadásra. Ezért a kiinduló szeletek granulálásával szemben támasztott követelmények igen magasak, és semmilyen rendellenes szelet nem juthat be a szilárfázisú polikondenzációs rendszerbe.
2. A nyersanyag szeletek színértéke
A nyersanyag szeletek színértéke közvetlenül meghatározza a késztermék szeletek színértékét. Számos tényező befolyásolja az alap szeletek színértékét. A szín a minőség szempontjából legközvetlenebb mutató, amely a szakasz minőségét tükrözi. Mérését a kromatográfia és fotometria elvei, valamint a Nemzetközi Világítástechnikai Bizottság metrológiai szabványai alapján végezzük. Általában Hunter (L,a,b) módszert alkalmazó színészlelőt használnak a méréshez, ahol az L a fehérséget és fényességet jelenti; az a a zöld/piros index; a b pedig a sárga indexet reprezentálja. Több olyan tényező is van, amely befolyásolja az alap szeletek színét, elsősorban a nyersanyag minőségének, az adalékanyagok típusának és tartalmának, a gyártási folyamatoknak, a gyártási folyamatok szabályozásának és a termékminőségnek [3] különbségeiből ered. Jelenleg egy viszonylag közvetlen technológiai szabályozási módszer az, hogy stabil folyamat és jó minőségű alap- és segédanyagok mellett a piros és kék színkorrekciós anyagok hozzáadott mennyisége megfelelően megváltoztathatja a szeletek b értékét. A késztermék szeletek színértékét befolyásoló tényezők ennél összetettebbek. A palackminőségű szeletek esetében azonban rendkívül magas követelmények vannak a termék színértékével kapcsolatban. Ezért a folyamatot időben kell korrigálni a felhasználó igényei szerint, hogy azokat teljesíteni lehessen.
3. IPA és DEG tartalom
Az IPA és DEG tartalma a kész szeletekben a alapszeletek gyártása során kerül szabályozásra, és ezek a tartalmak a szilárfázisú ragadósságtételi folyamat során alapvetően változatlanul maradnak.
Az IPA mennyisége döntő fontosságú a lapkák viszkozitásának növekedéséhez. Az IPA hozzáadásának célja, hogy bizonyos mértékig csökkentse a PET makromolekulák rendezettségét, ezzel csökkentve a lapkák kristályosodási képességét. Először is javítja az anyag feldolgozási tulajdonságait fröccsöntés és fúvás során, valamint csökkenti a feldolgozási hőmérsékletet. Másodszor, növeli az előtest és a palack átlátszóságát. Ugyanakkor az IPA hozzáadása csökkenti a PET lágyulási és olvadáspontját, ami a kész palackok hőállóságának és mechanikai szilárdságának romlásához vezet. Ezért az IPA tartalmát megfelelően kell beállítani és szigorúan ellenőrizni a piaci igényeknek megfelelően. Jelenleg a cég két típusú üvegminőségű lapkát gyárt a felhasználók igényei szerint: az egyik az általános szénsavas italokhoz készült üvegminőségű lapka, a másik pedig a melegen konzervált gyümölcslé-italokhoz szükséges üvegminőségű lapka. Az utóbbi esetében jó hőállóság szükséges. Ezért nemcsak a palackfúvási folyamatban kell megfelelő beállításokat végezni – például hőkezelési eljárás beiktatása és az öntőforma hőmérsékletének módosítása –, hanem az alapanyag IPA-tartalmát is célszerűen csökkenteni (1,5%-kal, súlyszázalékban) a PET kristályosságának növelése érdekében, így kielégítve az italos palackok hőállósági követelményeit. Emellett az IPA-tartalomnak bizonyos hatása van a szilárfázisú polikondenzációra is. Ha az IPA-tartalom nem megfelelő, például túl magas, akkor a lapkák előkristályosítás és kristályosító berendezésben történő kristályosodása hiányos lehet, ami a viszkozitás-növelési folyamat során a lapkák összetapadásához vezethet.
A dietilén-glikol mennyiségét általában a gyártási folyamat határozza meg, és enyhén szabályozható a képletarány beállításával (például az EG és PTA arányának módosításával). Jelenleg a piacon előállított üvegminőségű szeletelt termék dietilén-glikoltartalma általában körülbelül 1,1% ± 0,2% (súlyszázalékban). Ezen a tartományon belül a magasabb dietilén-glikol tartalom előnyös a szeletek hőállóságának javításában. Ennek oka, hogy a dietilén-glikolban lévő éter kötések bizonyos mértékig rugalmasak, így növelhetik a PET kristályosodási sebességét. Ugyanakkor ezt a tartalmat nem szabad túl magasra állítani, mivel az éter kötések jelenléte csökkenti a PET-molekulák merevségét, és csökkenti a PET olvadáspontját, ami miatt a szeletek vastagítása során ragadás léphet fel. Ha a tartalom túl magas, akkor csökkennek a mechanikai tulajdonságok a szeletelés és palackfúvás folyamata során.
4. Terminális karboxilcsoport
Bizonyos más körülmények között a magas végcsoportos karboxilcsoport-tartalom hozzájárul a reakciósebesség növeléséhez. A SSP-reakció egyenletéből látható, hogy két típus létezik: transzészterezés és észterezés. A magas végcsoportos karboxilcsoport-tartalom elősegíti a PET-láncok közötti észterezési reakciót, és növeli a reakciósebességet. A PET lapkákban a H+ koncentráció növekedése szintén előnyös a katalizátor önkatalitikus hatásához. Ugyanakkor a végcsoportos karboxilcsoport-tartalom növekedése befolyásolja a lapkák további feldolgozási tulajdonságait. Ezért az alaplapkák végcsoportos karboxilcsoportjait bizonyos tartományon belül kell tartani, általában 30–40 mol/t között, míg az üvegminőségű lapkáké 30 mol/t legyen.
5. Egyéb tényezők
A különböző adalékanyagok típusai és mennyiségei a nyersanyag szeletekben szintén bizonyos hatással vannak a kész szeletek belső minőségére. A palackminőségű granulátum előállításához hőstabilizátorként polifoszforsavat kell hozzáadni. A polifoszforsav funkciója, hogy foszfátcsoportokkal lezárja a PET molekulaláncok végét, ezzel javítva a PET lánc hőállóságát. Ugyanakkor, mivel a foszfátcsoportok a PET kristályosodásának magképző anyagaivá is alakulhatnak, ez különösen befolyásolhatja a palackminőségű granulátum fröccsöntéses fúvását. A palackfúvás folyamata során oligomerek, fém-oxidok (például antimon-trioxid), foszfátok stb. mind magképző anyagok a PET kristályosodásához. Emellett egyes alacsony molekulatömegű vegyületek, mint például a polietilén-glikol, bár önmagukban nem fejtenek ki magképző hatást, kristályosodási katalizátorok. Ha ezek az anyagok a PET-ben meghatározott szintet meghaladó mennyiségben vannak jelen, felgyorsítják a PET kristályosodási sebességét (azaz csökkentik a hidegkristályosodási hőmérsékletet), ami negatívan befolyásolja a palackfúvás minőségét, a palack alján vagy száján fehér köd megjelenését okozhatja, sőt a teljes palack átlátszóságát is ronthatja. Ezért a szeletek minőségének és a reakciósebességnek (a berendezés kapacitásának) biztosítása mellett az adalékanyagok, beleértve a katalizátorokat is, mennyisége inkább kevesebb legyen, semmint több.
6. Az előkristályosító és kristályosító folyamatparamétereinek hatása a termék tulajdonságaira
Az előkristályosító általános hőmérséklet-beállítása 145–150 ℃ (a külföldi fél által megadott paraméterek szerint). Ha a hőmérséklet túl alacsony, a szeletek kristályvizük formájában lévő vízmolekulák eltávolítása nehézzé válik, így a kristályosodás sebessége túl lassú lesz, és rövid idő alatt nem elegendő a kristályosodás, ami nem felel meg a termelési igényeknek. Ugyanakkor a kristályosítási hőmérséklet túl magas sem lehet, mivel a hőmérséklet növekedésével a szeletek hajlamosak oxidálódni és lebomlani az előkristályosító és a kristályosító berendezés belső levegőjével, ezáltal befolyásolva a termék színértékét. A forma hőmérsékletének beállítása 170–175 ℃ (a külföldi fél által megadott paraméterek szerint). Ha a hőmérséklet meghaladja a 175 ℃-ot, a szeletek tartózkodási idejének növekedésével az előkristályosítóban és a kristályosítóban a színérték erőteljesebben emelkedik, miközben a kristályosság gyakorlatilag nem változik. Természetesen a gyakorlati termelés során nem alkalmazható túlzott hűtés a jobb b érték elérése érdekében. Mivel alacsony hőmérsékleten a szeletek elégtelen kristályosodása miatt a későbbi előmelegítőben és reaktorban összeragadhatnak, a kristályos állapotú víz pedig szintén nehezen távolítható el teljesen. Ez befolyásolja a szeletek viszkozitás-növekedési hatását, és így a kész szeletek belső minőségét is. Csak megfelelően kristályos szeletek előállításával kaphatók jó minőségű vastagabb szeletek. A jól kristályosodott szeletek alatt elsősorban azt értjük, hogy a szeletek kristályossága elér egy meghatározott értéket, például az előkristályosítóból kilépő szeletek kristályossága ≥30%, a kristályosító kijáratánál ≥40%, az előmelegítő kijáratánál pedig ≥45%. Ellenkező esetben a szeletek a vastagítási folyamat során összeragadhatnak. Egy másik fontos szempont, hogy a szeletek felületi kristályosodása egyenletes legyen.
7. Az előmelegítő és a reaktor folyamatparamétereinek hatása a termék teljesítményére
Ez a két szakasz különböző mértékben növeli a szeletek viszkozitását. A szilárfázisú polikondenzációs reakciók két termodinamikai és kinetikai befolyásoló tényezője: a reakció hőmérséklete és a kismolekulájú melléktermékeknek az anyagrészekből történő kifelé diffundálódásának mértéke. Az első tényező a nitrogénnel történő fűtés hőmérséklet-szabályozásától függ.
A hőmérséklet hatása a reakciókra mindig pozitív és negatív szempontokkal is bír. A pozitívumok közé tartozik, hogy a hőmérséklet emelésével növelhető a reakciósebesség. Adott mértékű viszkozitás-növekedés mellett ez fokozhatja az eszköz termelési kapacitását. Továbbá adott kimenet mellett ez is növelheti a viszkozitás növekedését. Ugyanakkor a hőmérséklet emelkedése együtt jár a mellékreakciók növekedésével, amelyek pedig hatással vannak a termék minőségi jellemzőire. Ezért a tényleges gyártás során megfelelő hőmérsékletet kell meghatározni, figyelembe véve mindkét szempontot. Ebben az eszközben a reaktor hőmérsékletét valójában az előmelegítő kilépő hőmérséklete határozza meg. A reaktor hőmérséklete szabályozható az előmelegítő kilépő hőmérsékletének és az előmelegítő alján lévő hűtő nitrogén áramlási sebességének változtatásával. A reaktor bemeneti hőmérséklete fokozatosan terjed lefelé, és a rendszer reakciója is lassú. Egy változás utáni újra stabilizálódáshoz szükséges idő legalább kétszerese a reaktor tartózkodási idejének. Ugyanakkor a végső termék viszkozitás-értékének megfelelő változása is időt vesz igénybe. Ellenkező esetben a reakciósebesség nem lesz egyenletes, ami következésképpen a szeletek nemegyenletes viszkozitás-növekedéséhez vezet, így befolyásolva a szeletek további feldolgozási tulajdonságait.
A második tényező a reakció során a nitrogénáram sebességétől és a szeletek fajlagos felületétől függ. A nitrogén itt egyfelől hőhordozó közeg (különösen az előmelegítőben), másrészről olyan közeg, amely eltávolítja a kismolekulájú melléktermékeket. Ahogyan korábban említettük, két folyamat van, amely során a szilárfázisú kondenzáció által keletkezett kismolekulájú melléktermékek elhagyják a szakaszt. Ezek közül a kismolekulák diffúziójának folyamata a felületről kifelé kapcsolódik a nitrogénáram sebességéhez és a hőmérséklethez. Itt a nitrogén és a szeletek ellentétes irányban haladnak, ami fokozza a fűtési hatást, és segíti a kismolekulájú melléktermékek eltávolítását. A BUHLER készülék előmelegítője gyűrűs szerkezetű, melynek alsó részén nitrogénnel történik a fűtés, középső részén pedig nitrogén cirkulációs fűtéssel, így biztosítva az egyenletesebb hőeloszlást és a halott sarkok megszüntetését. A reaktorban, mivel az alsó részen nagyobb nyomás uralkodik a szeleteken, az alsó gázbevezetés hőmérsékletét viszonylag alacsony szinten tartják, kb. 190 fok körül, így csökkentve a szeletek összeragadásának esélyét. A nitrogénáram sebessége, amely hőhordozóként szolgál, elsősorban a reakció hőmérsékletétől és a terheléstől (azaz a gáz-szilárd anyag arány követelményétől) függ. Amennyiben a hőmérséklet és a terhelés állandó, a nitrogénáram sebességének létezik egy határértéke. Ez azt jelenti, hogy ezen az értéken túl a sebesség növelése már nem gyorsítja tovább a reakciósebességet, mivel a gáz-szilárd határfelületen ekkor már adszorpciós egyensúly alakul ki. Amikor azonban a hőmérséklet emelkedik, ez az egyensúly megbomlik. A kismolekulák koncentrációja a gáz-szilárd határfelületen folyamatosan csökken a nitrogénáram sebességének növelésével, amíg új egyensúly nem áll be.
Van egy másik ok, amely befolyásolja az SSP reakciósebességét, és ez a külső hajtóerő – a katalizátor hajtóereje. Ez azt jelenti, hogy a katalizátor tartalma az alap szakaszban, az A szakaszban körülbelül kétharmada a B szakaszban lévő mennyiségnek. A katalizátor hatását befolyásoló tényezők közül, a katalizátor tartalom mellett, a reakciós hőmérséklet viszonylag fontos.
8. A nitrogén tisztító rendszerek hatása a terméktulajdonságokra
(1)Oxigéntartalom
A nitrogén tisztítórendszerbe kis mennyiségű műszerlevegőt vezetnek be, hogy eltávolítsák a nitrogénrendszerben keletkező kismolekulájú szerves gázokat. Az 1–3. egyenletek alapján látható, hogy a reakció fő szénhidrogén-terméke az etilénglikol, de melléktermékként keletkezik némely acetaldehid, oligomerek stb., amelyek a katalitikus reaktor Pt/Pd katalitikus rétegében oxigénnel katalitikusan oxidálódnak szén-dioxiddá és vízzé. Az oxigéntartalmat azonban szigorúan ellenőrizni kell, mivel az oxigénmolekulák jelenléte hőbontást okozhat a viszkozitás-növelési folyamat során, ami a termék színértékének romlásához, a viszkozitás csökkenéséhez és a terminális karboxilcsoportok számának növekedéséhez vezet. A nitrogéngáz oxigéntartalma ebben a berendezésben a nitrogén tisztítórendszerből kilépő gázban 10 ppm-en belül van tartva. Jelenleg a nitrogén tisztítórendszerek jellemzői alapján a katalitikus oxidáción túlmenően hideg EG permetezés is alkalmazható a nitrogénből származó kismolekulájú vegyületek eltávolítására. Ez a módszer hatékonyan eltávolítja a nitrogénből az oxigént, de kevésbé hatékony az alacsony forráspontú kismolekulájú anyagok, például az acetaldehid eltávolításában.
(2) Nitrogén tisztítási fok
A nitrogén tisztasága bizonyos mértékben befolyásolja a szeletek viszkozitás-növekedését és minőségét. Először is, a nitrogénben lévő kis molekulájú szénhidrogének elősegíthetik a viszkozitás-növekedési reakció visszafelé történő eltolódását, ami kedvezőtlen a szeletek viszkozitásának növekedése szempontjából. Ugyanakkor ez befolyásolhatja az aldehid eltávolítását a szeletekből, így hatással van a szeletek aldehid tartalmára. Ugyanakkor a magasabb molekulatömegű anyagok reakcióinak összetettsége miatt a nitrogénben lévő kis molekulák hatásának elemzése az aldehid tartalomra vonatkozóan további kutatást igényel.
(3) A nitrogénrendszer harmatpontja
Magas hőmérsékleten a vízmolekulák könnyen okozhatják a poliészter makromolekulák hidrolízisét, így befolyásolva a termékminőséget. Ezért szilárfázisú polikondenzációs gyártás során szükséges a nitrogénrendszer harmatpontjának szabályozása, azaz a nitrogénrendszer vízmolekula-tartalmának ellenőrzése. A BUHLER egységek esetében a nitrogén harmatpontjának -30 °C alatt, a SINCO egységek esetében pedig -40 °C alatt kell lennie.
Összegzés
Amikor PET palackminőségű chipeket használnak csomagolóanyagként, a fő minőségi mutatók a következő szempontokat foglalják magukban: megjelenési minőség, mechanikai tulajdonságok, feldolgozási teljesítmény, szagtalan és nem mérgező jelleg. Számos és összetett tényező befolyásolja a chipek minőségét, a főbb tényezők pedig az előzőekben elemezett szempontok. A felhasználó igényei alapján az alaplapocskák összetétele, technológiai útvonala és feldolgozási feltételei finomhangolhatók a fenti mutatók beállításához, így kielégítve a piaci igényeket. Emellett előkészíti a SSP-termelés helyi szintű megvalósítását.
EN
