PET является наиболее широко используемым материалом для упаковки напитков в настоящее время. Поскольку PET можно удобно получить в виде аморфных, высокопрозрачных и легко растягиваемых изделий путём быстрого охлаждения, при использовании в качестве упаковочного материала PET может быть превращён в двухосно-ориентированную упаковочную плёнку, а также в высокопрочные и высокопрозрачные бутылки методом вытягивающего выдувания из аморфных заготовок. Кроме того, его можно непосредственно экструдировать или выдувать в не растягиваемые полые ёмкости-бутылки из PET. Полые контейнеры из PET, особенно бутылки, полученные методом вытягивающего выдувания, в полной мере используют свойства PET, обеспечивая хороший эффект демонстрации содержимого. Их эксплуатационные характеристики и стоимость сопоставимы с другими видами полых контейнеров. Поэтому при использовании PET в качестве упаковочного материала формование, как правило, осуществляется методом вытягивающего выдувания. Наиболее широко применяются маленькие бутылки объёмом от нескольких десятков миллилитров до 2 литров, а также существуют большие бутылки ёмкостью до 30 литров. С начала 1980-х годов благодаря лёгкому весу, простоте формования, низкой цене и возможности массового производства он развивается неудержимыми темпами с момента своего появления. Всего за примерно 20 лет он превратился в ведущий в мире вид упаковки для напитков. Он широко используется не только для упаковки газированных напитков, бутилированной воды, приправ, косметики, крепких спиртных напитков, сухофруктов и конфет, но и специальным образом обработанные горячие наполненные бутылки могут применяться для упаковки фруктовых соков и чайных напитков. Бутылки для пива из PET, обработанные с использованием самых передовых технологий, также выходят на рынок, и асептически наполняемые бутылки из PET также быстро развиваются. Можно сказать, что технический прогресс постоянно расширяет сферы применения бутылок из PET. Они не только продолжают расширять свои традиционные рынки в области питьевой воды и газированных напитков, но и активно осваивают последний рубеж упаковки из стекла и алюминиевых банок — упаковку пива и других продуктов.
Производственный процесс получения гранул ПЭТ для бутылок в основном состоит из двух основных частей. Первая часть — это производство базовых гранул, то есть производство полиэфира. Процесс производства базовых гранул для бутылок по сути аналогичен производству обычных гранул. В то же время, чтобы соответствовать некоторым эксплуатационным требованиям гранул для бутылок, добавляют третий мономер — изофталевую кислоту (IPA) и некоторые добавки. Вторая часть — твердофазное повышение вязкости базовых гранул.
1. Габаритные размеры исходных гранул
Реакции трансэстерификации и этерификации являются обратимыми. Для смещения равновесия в сторону прямой реакции необходимо своевременно удалять летучие низкомолекулярные продукты. Существует два процесса, с помощью которых побочные низкомолекулярные продукты, образующиеся при твердофазной поликонденсации, покидают гранулу: диффузия из внутренней части гранулы к её поверхности и диффузия с поверхности во внешнюю среду. При этом скорость диффузии с поверхности гранулы наружу зависит от температуры и скорости потока азота. Относительно говоря, в производстве твердофазной поликонденсации при сравнительно высоких температурах и скоростях потока скорость диффузии низкомолекулярных продуктов внутри гранулы значительно ниже, чем с её поверхности наружу. Поэтому для максимально возможного удаления низкомолекулярных продуктов процесс требует более длительного времени пребывания гранул в реакторе. Поскольку длина пути диффузии низкомолекулярных продуктов в мелких частицах короче, чем в крупных, они легче удаляются. Кроме того, при уменьшении размера частиц суммарная площадь их поверхности увеличивается, возрастает скорость теплопередачи и ускоряется скорость реакции. Таким образом, в определённых пределах скорость твердофазной поликонденсации ПЭТ обратно пропорциональна размеру частиц исходного сырья. Однако если частицы слишком мелкие, они склонны к слипанию, что, напротив, снижает скорость реакции. Кроме того, форму частиц также влияет на скорость реакции. Неправильная форма частиц также способствует их слипанию. Поэтому требования к гранулированию исходных гранул очень высоки, и никакие аномальные гранулы не должны попадать в систему твердофазной поликонденсации.
2. Цветовое значение сырьевых пластин
Цветовое значение исходных листов напрямую определяет цветовое значение готовых листов. Существует множество факторов, влияющих на цветовое значение базового листа. Цвет является наиболее прямым показателем, отражающим качество среза. Его измерение основано на принципах хроматографии и фотометрии, а также метрологических стандартах Международной комиссии по освещению. Обычно для измерения используется колориметр по методу Хантера (L,a,b), где L обозначает белизну и яркость, a — индекс зеленого/красного, b — желтый индекс. Многие факторы влияют на цвет базовых листов, в основном они вызваны различиями в качестве сырья, типах и содержании добавок, производственных процессах, контроле технологического процесса и качестве продукции [3]. В настоящее время относительно прямым методом контроля с технологической точки зрения является то, что при стабильном процессе и высоком качестве исходных и вспомогательных материалов количество добавляемых красящих и синих агентов может соответствующим образом изменить значение b листов. Факторы, влияющие на цветовое значение готовых листов, являются более сложными. Однако к листам пищевого сорта предъявляются очень высокие требования по цветовому значению продукта. Поэтому технологический процесс следует своевременно корректировать в соответствии с требованиями заказчика, чтобы удовлетворить его потребности.
3. Содержание IPA и DEG
Содержание IPA и DEG в готовых гранулах контролируется на этапе производства исходных гранул, и их содержание остается практически неизменным в процессе твердофазной полимеризации.
Количество ИПА имеет решающее значение для увеличения вязкости гранул. Добавление ИПА призвано в определенной степени снизить регулярность упорядоченности макромолекул ПЭТ, тем самым понижая кристаллизационные свойства гранул. Во-первых, это позволяет улучшить технологические характеристики при литье под давлением и выдувании, а также снизить температуру переработки. Во-вторых, это повышает прозрачность преформы и бутылки. Однако добавление ИПА снижает температуру размягчения и плавления ПЭТ, что приводит к ухудшению термостойкости и механической прочности получаемых бутылок. Поэтому содержание ИПА должно соответствующим образом корректироваться и строго контролироваться в зависимости от требований рынка. В настоящее время компания производит два типа гранул пищевого класса в соответствии с требованиями потребителей: один — гранулы для обычных газированных напитков, другой — гранулы для горячего розлива соков. Для последних требуется высокая термостойкость. Поэтому, помимо соответствующей корректировки процесса выдувания бутылок, например, добавления стадии термообработки и регулировки температуры формы, содержание ИПА в сырье было соответствующим образом снижено (на 1,5 % по массе), чтобы повысить степень кристалличности ПЭТ и удовлетворить требования по термостойкости бутылок для напитков. Кроме того, содержание ИПА также оказывает определённое влияние на твёрдофазную поликонденсацию. При несоответствующем содержании ИПА, например, при слишком высоком уровне, может происходить неполная кристаллизация гранул в предварительном кристаллизаторе и кристаллизаторе, что приводит к их слипанию в процессе наращивания вязкости.
Количество диэтиленгликоля, как правило, определяется технологическим процессом и может быть немного скорректировано путем регулирования соотношения компонентов формулы (например, соотношения EG к PTA). В настоящее время содержание диэтиленгликоля в производимых на рынке гранулах бутылочного качества составляет в целом около 1,1%±0,2% (по массе). В пределах этого диапазона более высокое содержание диэтиленгликоля способствует повышению термостойкости гранул. Это связано с тем, что эфирные связи в диэтиленгликоле обладают определённой гибкостью, что может увеличить скорость кристаллизации ПЭТ. Однако это содержание не должно быть слишком высоким, поскольку наличие эфирных связей снижает жесткость молекул ПЭТ и понижает температуру плавления ПЭТ, что делает его склонным к слипанию в процессе утолщения гранул. Если содержание слишком высокое, это также снизит механические свойства в процессах гранулирования и выдувания бутылок.
4. Концевая карбоксильная группа
При определенных других условиях высокое содержание концевых карбоксильных групп способствует увеличению скорости реакции. Из уравнения реакции SSP следует, что существуют два типа реакций: трансэстерификация и этерификация. Высокое содержание концевых карбоксильных групп способствует реакции этерификации между цепями ПЭТ и увеличивает скорость реакции. В грануляте ПЭТ повышение концентрации H+ также благоприятно сказывается на эффекте самокатализа катализатора. Однако увеличение содержания концевых карбоксильных групп может негативно влиять на последующие технологические свойства гранул. Поэтому содержание концевых карбоксильных групп в исходных гранулах должно находиться в определённом диапазоне, как правило, от 30 до 40 моль/т, тогда как для гранул пищевого качества оно должно составлять 30 моль/т.
5. Другие факторы
Типы и количества различных добавок в исходных гранулах также оказывают определённое влияние на внутреннее качество готовых гранул. При производстве гранул для бутылок требуется добавление термостабилизатора — полифосфорной кислоты. Функция полифосфорной кислоты заключается в блокировке концов молекулярных цепей ПЭТ фосфатными группами, что повышает термостойкость цепей ПЭТ. Однако, поскольку фосфатные группы могут также выступать в роли центров кристаллизации ПЭТ, это особенно влияет на процесс выдувания бутылок из гранул. В процессе выдувания бутылок олигомеры, оксиды металлов (например, триоксид сурьмы), фосфаты и другие вещества являются центрами кристаллизации ПЭТ. Кроме того, некоторые низкомолекулярные соединения, такие как полиэтиленгликоль, сами по себе не обладают эффектом зародышеобразования, но являются катализаторами кристаллизации. Если содержание этих веществ в ПЭТ превышает определённый уровень, это ускоряет скорость кристаллизации ПЭТ (то есть снижает температуру холодной кристаллизации), что может ухудшить качество выдувания бутылок, вызывая появление белого тумана на дне или горлышке бутылки, а в некоторых случаях снижая прозрачность всей бутылки. Поэтому при обеспечении качества гранул и скорости реакции (производительности оборудования) количество добавок, включая катализаторы, должно быть минимально возможным.
6. Влияние параметров процесса пре-кристаллизатора и кристаллизатора на свойства продукта
Общая установка температуры предварительного кристаллизатора составляет 145–150 °C (параметры предоставлены иностранными сторонами). Если температура слишком низкая, из-за трудности удаления молекул воды в виде кристаллизационной воды из гранул скорость кристаллизации гранул будет слишком медленной, и за короткое время кристаллизация будет недостаточной, что не сможет удовлетворить производственные потребности. Однако температуру кристаллизации не следует устанавливать слишком высокой, поскольку при повышении температуры гранулы склонны к окислению и деградации под воздействием воздуха внутри предварительного кристаллизатора и кристаллизатора, что влияет на цветовой показатель продукта. Установка температуры формы составляет 170–175 °C (параметры предоставлены иностранными сторонами). Если температура превышает 175 °C, по мере увеличения времени пребывания гранул в предварительном кристаллизаторе и кристаллизаторе цветовой показатель резко возрастёт, в то время как степень кристалличности практически не изменится. Конечно, в реальном производстве чрезмерное охлаждение нельзя использовать для получения лучшего значения b. Поскольку при низкой температуре недостаточная кристаллизация гранул вызовет их прилипание в последующем предварительном нагревателе и реакторе, а воду в кристаллическом состоянии также будет трудно полностью удалить. Это повлияет на эффект увеличения вязкости гранул и, следовательно, на внутреннее качество готовых гранул. Только производя хорошо кристаллизованные гранулы, можно получить качественные уплотнённые гранулы. Под такими хорошо кристаллизованными гранулами в основном понимается достижение определённого значения степени кристалличности гранул, например, степень кристалличности на выходе из предварительного кристаллизатора должна быть ≥30%, на выходе из кристаллизатора — ≥40%, на выходе из предварительного нагревателя — ≥45%. В противном случае это приведёт к прилипанию гранул в процессе уплотнения. Другой важный момент заключается в том, что поверхностная кристаллизация гранул должна быть равномерной.
7. Влияние параметров процесса нагревателя и реактора на показатели продукта
Эти два этапа по-разному увеличивают вязкость срезов. Существует два термодинамических и кинетических фактора, влияющих на реакции поликонденсации в твердой фазе: температура реакции и степень, в которой маломолекулярные побочные продукты диффундируют наружу из секций. Первый фактор зависит от регулирования температуры при нагревании азотом.
Влияние температуры на реакции всегда имеет как положительные, так и отрицательные стороны. С положительной точки зрения повышение температуры может увеличить скорость реакции. При определённом росте вязкости это может повысить производительность устройства. Кроме того, при заданном объёме выпускаемой продукции это также может способствовать увеличению вязкости. Однако повышение температуры сопровождается возрастанием побочных реакций, что, в свою очередь, влияет на показатели качества продукта. Поэтому в реальном производстве необходимо находить подходящую температуру с учётом обоих аспектов. В данном устройстве температуру реактора действительно определяет температура на выходе из подогревателя. Температуру в реакторе можно регулировать путём изменения температуры на выходе из подогревателя и расхода охлаждающего азота на дне подогревателя. Температура на входе в реактор постепенно передаётся вниз, и реакция в системе также протекает медленно. Время стабилизации после изменений составляет не менее чем удвоенное время пребывания в реакторе. Одновременно соответствующее изменение значения вязкости конечного продукта также требует времени. В противном случае скорость реакции будет неравномерной, что приведёт к неравномерному увеличению вязкости пластин и, следовательно, повлияет на последующие технологические свойства пластин.
Второй фактор зависит от скорости потока азота во время реакции и удельной поверхности пластин. Здесь азот, с одной стороны, является теплоносителем (особенно в предварительном нагревателе), а с другой стороны — средой, удаляющей побочные продукты в виде маломолекулярных соединений. Как упоминалось ранее, существует два процесса, в ходе которых побочные продукты в виде маломолекулярных соединений, образующиеся при конденсации в твёрдой фазе, покидают зону реакции. Среди них процесс диффузии маломолекулярных веществ от поверхности наружу связан со скоростью потока азота и температурой. При этом азот и пластины движутся в противоположных направлениях, что усиливает эффект нагрева и способствует удалению маломолекулярных побочных продуктов. Предварительный нагреватель устройства BUHLER выполнен по кольцевой конструкции, где нагрев азотом осуществляется снизу, а в средней части — за счёт циркуляции азота, что обеспечивает более равномерный нагрев и устраняет мёртвые зоны. В реакторе, поскольку пластины находятся под более высоким давлением в нижней части, температура входящего газа в нижней части поддерживается на относительно низком уровне — около 190 градусов, что снижает вероятность слипания пластин. Скорость потока азота, используемого в качестве теплоносителя, в основном зависит от температуры реакции и производственной нагрузки (то есть требований к соотношению газ–твёрдое тело). При постоянных температуре и нагрузке существует предельное значение скорости потока азота. То есть после достижения этого значения дальнейшее увеличение скорости потока уже не ускоряет скорость реакции, поскольку на границе «газ–твёрдое тело» достигается адсорбционное равновесие. Однако при повышении температуры это равновесие нарушается. Концентрация маломолекулярных соединений на границе «газ–твёрдое тело» продолжает снижаться по мере увеличения скорости потока азота до достижения нового равновесия.
Существует еще одна причина, влияющая на скорость реакции SSP, — это внешняя движущая сила — движущая сила катализатора. То есть количество содержания катализатора в основной секции, содержание катализатора в секции A составляет приблизительно две трети от его содержания в секции B. Среди факторов, влияющих на каталитическое действие катализатора, кроме содержания катализатора, относительно важным является температура реакции.
8. Влияние систем азотной очистки на свойства продукта
(1)Содержание кислорода
В систему очистки азота подается небольшое количество инструментального воздуха для удаления низкомолекулярных газообразных органических веществ, образующихся в азотной системе. Как видно из уравнений 1–3, основным углеводородом в реакции является этиленгликоль, а также образуются некоторые побочные продукты, такие как ацетальдегид, олигомеры и др., которые в каталитическом реакторе на платино-палладиевом катализаторе каталитически окисляются кислородом до диоксида углерода и воды. Однако содержание кислорода должно строго контролироваться, поскольку присутствие молекул кислорода может вызвать термодеструкцию в процессе повышения вязкости, что приводит к ухудшению цветности продукта, снижению вязкости и увеличению концентрации концевых карбоксильных групп. Содержание кислорода в азоте, выходящем из системы очистки азота данного устройства, контролируется на уровне не более 10 ppm. В настоящее время, исходя из особенностей систем очистки азота, помимо каталитического окисления, для удаления низкомолекулярных соединений из азота может применяться также охлаждение этиленгликолем (EG). Данный метод позволяет устранить содержание кислорода в азоте, однако он недостаточно эффективен при удалении низкомолекулярных соединений с низкой температурой кипения, таких как ацетальдегид.
(2) Степень очистки азота
Чистота азота оказывает определённое влияние на увеличение вязкости пластин и качество пластин. Во-первых, низкомолекулярные углеводороды в азоте могут способствовать протеканию реакции повышения вязкости в обратном направлении, что не способствует увеличению вязкости пластин. В то же время это также влияет на удаление ацетальдегида из пластин, тем самым влияя на содержание альдегида в пластинах. Однако из-за сложности реакций высокомолекулярных соединений анализ влияния низкомолекулярных компонентов в азоте на содержание ацетальдегида требует дальнейших исследований.
(3) Точка росы системы азота
При высоких температурах молекулы воды могут легко вызывать гидролиз макромолекул полиэфира, что влияет на качество продукции. Поэтому при производстве твердофазной поликонденсации необходимо контролировать точку росы азотной системы, то есть контролировать содержание молекул воды в азотной системе. Для установки BUHLER требуется, чтобы точка росы азота была ниже -30 градусов Цельсия, а для установки SINCO — ниже -40 градусов Цельсия.
Заключение
Когда гранулы полиэтилентерефталата (ПЭТ) используются в качестве упаковочных материалов, основными показателями качества являются следующие аспекты: качество внешнего вида, механические свойства, технологические характеристики, отсутствие запаха и токсичности. На качество гранул влияет множество и сложных факторов, основные из которых проанализированы выше. В зависимости от требований пользователя можно корректировать формулу, маршрут процесса и условия обработки базовых гранул для регулирования указанных показателей с целью удовлетворения рыночных потребностей, а также подготовки к локализации производства SSP.
EN
