PET je danas najčešće korišteni materijal za ambalažu pića. Budući da se PET može lako dobiti u amorfnom, visoko providnom i jednostavno rastegljivom obliku kroz brzo hlađenje, kada se koristi kao ambalažni materijal, PET se može preraditi u biaxijalno orijentisanu ambalažnu foliju, a visokootporne i visoko providne boce dobijene izduvnom ekstruzijom mogu se proizvesti od amorfnoh poluproizvoda. Također se može direktno ekstrudirati ili izduvati u nerastegljive PET boce i šuplje spremnike. Šuplji PET kontejneri, posebno boce dobijene izduvnom ekstruzijom, u potpunosti iskorištavaju svojstva PET-a, pružajući dobar efekat prikazivanja sadržaja. Njihova performansa i cijena su uporedivi s drugim vrstama šupljih kontejnera. Stoga, kada se PET koristi kao ambalažni materijal, uglavnom se oblikuje postupkom izduvne ekstruzije. Najčešće korištene su male boce zapremine od desetak mililitara do 2 litra, ali postoje i velike boce kapaciteta do 30 litara. Od ranog osamdesetih godina dvadesetog vijeka, zbog male težine, jednostavnog oblikovanja, niske cijene i mogućnosti masovne proizvodnje, razvija se nezaustavljivim tempom od svog uvođenja. Za otprilike 20 godina razvio se u vodeću formu ambalaže pića na svijetu. Široko se koristi ne samo za pakovanje gaziranih pića, vode u bocama, začina, kozmetike, voštanaca, sušenog voća i bombona, već i posebno tretirane boce za topla punjenja koje se mogu koristiti za pakovanje voćnih sokova i čajeva. Boce za pivo od PET-a, obrađene najnaprednijom tehnologijom, također ulaze na tržište, a PET boce sa aseptičkim punjenjem se također brzo razvijaju. Može se reći da tehnološki napredak stalno proširuje područja primjene PET boca. One ne samo da nastavljaju proširivati tradicionalna tržišta u oblasti vode za piće i gaziranih pića, već napadaju i posljednje preostalo područje ambalaže od stakla i aluminijskih limenki – pivo i druge proizvode.
Proces proizvodnje čipova za PET boce sastoji se uglavnom od dva velika dijela. Prvi dio je proizvodnja osnovnih čipova, odnosno proizvodnja poliestera. Proces proizvodnje osnovnih čipova za boce u osnovi je isti kao i kod konvencionalnih čipova. U međuvremenu, kako bi se zadovoljili neki zahtjevi u pogledu performansi čipova za boce, dodaje se treći monomer IPA i neki aditivi. Drugi dio je čvrsta faza zgušnjavanja osnovnih pločica.
1. Vanjske dimenzije sirovih materijala pločica
Obje reakcije, transesterifikacija i esterifikacija, su reverzibilne. Da bi se pomjerila ravnoteža ka pravcu napredne reakcije, potrebno je brzo ukloniti letljive niskomolekularne proizvode. Postoje dva procesa kojima niskomolekularni sporedni proizvodi nastali čvrsto-faznom polikondenzacijom napuštaju komad: difuzija niskomolekulskih sporednih proizvoda iz unutrašnjosti ka površini komada i difuzija sa površine van komada. Brzina difuzije sa površine komada prema vanu zavisi od temperature i protoka azota. Uz relativno visoke temperature i protok, u proizvodnji SSP-a, brzina difuzije niskomolekulskih proizvoda unutar komada znatno je sporija nego brzina difuzije sa njegove površine prema van. Stoga, kako bi se maksimalno uklonili niskomolekularni proizvodi, proces zahtijeva duže vrijeme boravka komada u reaktoru. Budući da je put difuzije niskomolekulskih proizvoda kroz manje čestice kraći nego kroz veće čestice, oni se lakše uklanjaju. Osim toga, sa manjim česticama uzorka povećava se ukupna površina čestica, brzina prijenosa toplote raste, a time i ubrzava se brzina reakcije. Stoga, u određenom rasponu, brzina čvrsto-fazne polikondenzacije PET-a obrnuto je proporcionalna veličini čestica sirovinskih čipova. Međutim, ako su čestice previše fine, skloni su zaljepljivanju, što umjesto toga utiče na smanjenje brzine reakcije. Dodatno, oblik čestica također utiče na brzinu reakcije. Nepravilni oblici čestica također su skloni zaljepljivanju. Stoga su zahtjevi za granulacijom osnovnih komada vrlo visoki, te ne bi trebalo da nepravilni komadi uđu u sistem čvrsto-fazne polikondenzacije.
2. Vrijednost boje sirovinskih pločica
Vrijednost boje komada sirovine direktno određuje vrijednost boje gotovih komada. Postoji mnogo faktora koji utiču na vrijednost boje osnovnog komada. Boja je najizravniji pokazatelj koji reflektuje kvalitet sekcije. Mjerenje se zasniva na principima hromatografije i fotometrije, kao i metrološkim standardima Međunarodne komisije za osvjetljenje. Uobičajeno se koristi kolormetar koji koristi Hunter (L,a,b) metodu za mjerenje, gdje L predstavlja bijelinu i svjetlinu. a je indeks zelene/crvene boje; b predstavlja indeks žute boje. Postoji mnogo faktora koji utiču na boju osnovnih komada, uglavnom uzrokovanih razlikama u kvalitetu sirovina, vrstama i sadržajima aditiva, proizvodnim procesima, kontrolom proizvodnog procesa i kvalitetom proizvoda [3]. Trenutno je relativno izravan metod kontrole sa aspekta procesa taj da, pod uslovom stabilnog procesa i visokog kvaliteta sirovina i pomoćnih materijala, količina dodanih sredstava za crvenu i plavu nijansu može prilagoditi b vrijednost komada. Faktori koji utiču na vrijednost boje gotovih komada su složeniji. Međutim, komadi za boce imaju vrlo visoke zahtjeve za vrijednost boje proizvoda. Stoga proces treba pravovremeno podešavati u skladu sa zahtjevima korisnika kako bi se zadovoljile potrebe.
3. Sadržaj IPA i DEG-a
Sadržaj IPA i DEG-a u gotovim pločicama kontroliše se tokom proizvodnje osnovnih pločica, a njihovi sadržaji ostaju u osnovi nepromijenjeni tokom procesa čvrste faze stvaranja ljepljivosti.
Količina IPA-a je ključna za povećanje viskoznosti čipova. Dodavanje IPA-a ima za cilj smanjenje redovitosti rasporeda PET makromolekula do određene granice, time smanjujući kristalizacijske osobine čipova. Prvo, to može poboljšati obradivost tokom procesa ulivanja i puhanja, te sniziti temperaturu obrade. Drugo, može povećati providnost preforme i boce. Međutim, dodavanje IPA-a snižava tačku mekanjenja i tačku topljenja PET-a, što rezultira smanjenjem otpornosti na toplotu i mehaničke čvrstoće proizvedenih boca. Stoga, sadržaj IPA-a treba prilagoditi po potrebi i strogo kontrolisati u skladu sa zahtjevima tržišta. Trenutno, kompanija proizvodi dva tipa bocnih pločica u skladu sa zahtjevima korisnika: jedne su bocne pločice za obična gazirana pića, a druge su bocne pločice za sokove termički tretirane u boci. Posljednje zahtijevaju dobru otpornost na visoke temperature. Stoga, osim odgovarajućih prilagodbi u procesu puhanja boca, kao što je dodavanje procesa toplotne obrade i podešavanje temperature kalupa, dodatno je sadržaj IPA-a umanjen u sirovinama (za 1,5%, što je težinski procenat) kako bi se povećala kristalnost PET-a i ispunili zahtjevi za otpornost na temperaturu boca za pića. Osim toga, sadržaj IPA-a također ima određeni uticaj na polikondenzaciju u čvrstoj fazi. Ako je sadržaj IPA-a neprimjeren, na primjer, ako je previsok, to može uzrokovati nepotpunu kristalizaciju pločica u predkristalizatoru i kristalizatoru, što rezultira zaljepljivanjem pločica tokom procesa povećanja viskoznosti.
Količina dietilen glikola se uglavnom određuje postupkom proizvodnje i može se blago podesiti regulacijom omjera formule (npr. podešavanjem omjera EG prema PTA). Trenutno, sadržaj dijetilen glikola u rezanim komadima za boce koje se proizvode na tržištu je uopće oko 1,1% ± 0,2% (po težinskom procentu). Unutar ovog raspona, veći sadržaj dijetilen glikola koristan je za poboljšanje otpornosti na toplotu komada. To je zato što eterične veze u dietilen glikolu imaju određeni stepen mekoće, što može povećati brzinu kristalizacije PET-a. Međutim, ovaj sadržaj ne bi trebao biti previsok, jer prisustvo eteričnih veza smanjuje krutost PET molekula i snižava temperaturu topljenja PET-a, usljed čega dolazi do ljepljenja tokom procesa debljanja komada. Ako je sadržaj previsok, također će smanjiti mehanička svojstva tokom procesa rezanja i puhanja boca.
4. Karboksilna grupa na kraju lanca
Pod određenim drugim uslovima, visok sadržaj terminalnih karboksilnih grupa doprinosi povećanju brzine reakcije. Iz jednačine SSP reakcije može se vidjeti da postoje dvije vrste: transestrifikacija i estrifikacija. Visok sadržaj terminalnih karboksilnih grupa pogoduje estrifikaciji između PET lanaca i povećava brzinu reakcije. Kod PET rezana, povećanje koncentracije H+ također je korisno za autokatalitički efekat katalizatora. Međutim, povećanje sadržaja terminalnih karboksilnih grupa utiče na kasniju obradu rezana. Stoga, terminalne karboksilne grupe osnovnih rezana treba kontrolisati u određenom rasponu, općenito od 30 do 40 mol/t, dok kod rezana za boce treba biti 30 mol/t.
5. Ostali faktori
Vrste i količine dodavanja različitih aditiva u sirovinskim pločicama također će imati određeni uticaj na unutrašnji kvalitet gotovih pločica. Proizvodnja čipova za boce zahtijeva dodavanje toplinskog stabilizatora, polifosforne kiseline. Funkcija polifosforne kiseline je da zatvori krajeve PET molekularnog lanca fosfatnim grupama, poboljšavajući termičku stabilnost PET lanca. Međutim, budući da fosfatne grupe također mogu postati nukleacijski agensi za kristalizaciju PET-a, ovo će posebno imati određeni uticaj na proces izrade boca metodom obrtnog oblikovanja pod pritiskom. Tokom procesa izrade boca, oligomeri, metal-oksidima (poput antimona trioksida), fosfati itd. su svi nukleacijski agensi za kristalizaciju PET-a. Osim toga, neke nisko-molekulske spojeve, kao što je polietilen glikol, iako same po sebi nemaju nukleacijsko djelovanje, djeluju kao katalizatori kristalizacije. Ako sadržaj ovih supstanci u PET-u premaši određenu granicu, ubrzaće brzinu kristalizacije PET-a (tj. sniziće temperaturu hladne kristalizacije), što će uticati na kvalitet izrade boca, uzrokujući bijelu maglu na dnu ili vratu boce, pa čak i smanjiti providnost cijele boce. Stoga, uz osiguranje kvaliteta pločica i brzine reakcije (kapaciteta uređaja), količina aditiva, uključujući i katalizatore, treba biti manja nego veća.
6. Uticaj parametara procesa pre-kristalizatora i kristalizatora na svojstva proizvoda
Opća podešena temperatura prekristalizatora je 145 do 150℃ (parametri dati od strane stranog partnera). Ako je temperatura preniska, zbog poteškoća u uklanjanju molekula vode u obliku kristalne vode u česticama, brzina kristalizacije čestica će biti preniska, a kristalizacija nedovoljna u kratkom vremenskom periodu, što ne može zadovoljiti potrebe proizvodnje. Međutim, temperatura kristalizacije ne bi trebala biti ni previsoka, jer kako temperatura raste, čestice su sklonije oksidaciji i degradaciji sa zrakom unutar prekristalizatora i kristalizatora, što utiče na bojenu vrijednost proizvoda. Podešenje temperature kalupa je 170 do 175℃ (parametri dati od strane stranog partnera). Ako temperatura premaši 175℃, kako se povećava vrijeme boravka čestica u prekristalizatoru i kristalizatoru, bojena vrijednost će još oštrije porasti, dok će se kristalnost gotovo uopće ne mijenjati. Naravno, u stvarnoj proizvodnji, prekomjerno hlađenje ne može se koristiti da bi se postigla bolja b vrijednost. Jer kada je temperatura niska, nedovoljna kristalizacija čestica uzrokuje ljepljenje čestica u sljedećem predgrijivaču i reaktoru, a voda u kristalnom stanju također je teško potpuno ukloniti. To će uticati na efekat povećanja viskoznosti čestica i time na intrinzični kvalitet gotovih čestica. Samo proizvodnjom dobro kristaliziranih čestica mogu se dobiti dobre zgusnute čestice. Takozvane dobro kristalizirane čestice uglavnom se odnose na to da kristalnost čestica dostigne određenu vrijednost, kao što je kristalnost koja izlazi iz prekristalizatora ≥30%, kristalnost na izlazu iz kristalizatora ≥40%, i kristalnost na izlazu iz predgrijivača ≥45%. U suprotnom, doći će do ljepljenja čestica tokom procesa zgusnjavanja. Druga napomena je da površinska kristalizacija čestica treba biti uniformna.
7. Uticaj procesnih parametara predgrijača i reaktora na performanse proizvoda
Ove dvije faze povećavaju viskoznost rezova u različitoj mjeri. Postoje dva termodinamička i kinetička faktora koja utiču na reakcije polikondenzacije u čvrstoj fazi: temperatura reakcije i stepen difuzije malekularnih sporednih proizvoda izvan presjeka. Prvi faktor zavisi od kontrole temperature grijanja azotom.
Uticaj temperature na reakcije uvijek ima i pozitivne i negativne aspekte. S pozitivne strane, povećanje temperature može povećati brzinu reakcije. Pod uslovom određenog povećanja viskoznosti, to može poboljšati proizvodnu sposobnost uređaja. Dodatno, pod uslovom određenog izlaza, također može povećati porast viskoznosti. Međutim, povećanje temperature biti će praćeno povećanjem sporednih reakcija, što će utjecati na pokazatelje kvaliteta proizvoda. Stoga je u stvarnoj proizvodnji potrebno pronaći odgovarajuću temperaturu, uzimajući u obzir dva aspekta. U ovom uređaju, ono što zaista određuje temperaturu reaktora je temperatura na izlazu iz predgrijača. Temperatura reaktora se može kontrolisati promjenom temperature na izlazu iz predgrijača i protokom hladnjeg azota na dnu predgrijača. Ulazna temperatura reaktora postepeno se prenosi naniže, a reakcija sistema je također sporija. Vrijeme potrebno za ponovnu stabilizaciju nakon promjene najmanje je dvostruko duže od vremena zadržavanja u reaktoru. Istovremeno, odgovarajuća promjena vrijednosti viskoznosti konačnog proizvoda također zahtijeva vrijeme. U suprotnom, brzina reakcije će biti neujednačena, što dovodi do neujednačenog povećanja viskoznosti komada i time utiče na kasnije procesne performanse komada.
Drugi faktor zavisi od protoka dušika tokom reakcije i specifične površine pločica. Ovdje dušik je s jedne strane sredstvo za zagrijavanje (naročito u predgrijaču), a s druge strane sredstvo koje uklanja nusproizvode male molekule. Kao što je ranije spomenuto, postoje dva procesa u kojima nusproizvodi male molekule, nastali kondenzacijom u čvrstoj fazi, napuštaju sekciju. Među njima, proces difuzije malih molekula sa površine prema vani je povezan sa protokom dušika i temperaturom. Ovdje dušik i pločice teku u suprotnim smjerovima, što može pojačati efekat zagrijavanja i ukloniti nusproizvode male molekule. Predgrijač BUHLER uređaja ima prstenastu strukturu, koristi zagrijavanje dušikom na dnu i cirkulaciju dušika za zagrijavanje u sredini, što omogućava ravnomjernije zagrijavanje i eliminaciju mrtvih kutova. U reaktoru, kako su pločice pod većim pritiskom na dnu, temperatura ulaznog gasa na dnu regulira se na relativno niskoj razini od oko 190 stepeni, što čini da se pločice manje zalijepe jedna za drugu. Protok dušika, koji se koristi kao sredstvo za zagrijavanje, uglavnom zavisi od temperature reakcije i opterećenja proizvodnje (tj. zahtjeva omjera gas-čvrsta tvar). Pod uslovom da su temperatura i opterećenje konstantni, postoji granična vrijednost za protok dušika. To znači da nakon dostizanja ove vrijednosti, povećanje protoka više ne ubrzava brzinu reakcije jer je na tom trenutku došlo do adsorpcione ravnoteže na površini gas-čvrsta tvar. Međutim, kada temperatura poraste, ova ravnoteža se remeti. Koncentracija malih molekula na površini gas-čvrsta tvar stalno opada kako se povećava protok dušika sve dok se ne postigne nova ravnoteža.
Postoji još jedan razlog koji utiče na brzinu reakcije SSP-a, a to je spoljašnja pokretačka sila – pokretačka sila katalizatora. To znači da je veličina sadržaja katalizatora u osnovnom dijelu, sadržaj katalizatora u sekciji A približno dvije trećine od onog u sekciji B. Među faktorima koji utiču na katalitički efekat katalizatora, osim sadržaja katalizatora, relativno važna je i temperatura reakcije.
8. Uticaj sistema za pročišćavanje azotom na svojstva proizvoda
(1)Sadržaj kisika
Mala količina instrumentnog zraka se uvodi u sistem za pročišćavanje dušika kako bi se eliminisali organski gasoviti spojevi malih molekula koji nastaju u sistemu dušika. Kao što se može vidjeti iz jednačina 1-3, glavni ugljovodonik u reakciji je etilen glikol, a također nastaju i neki drugi spojevi poput acetaldehida, oligomera itd., koji nastaju kao posljedica sporednih reakcija i koji se katalitičkom oksidacijom kiseonikom u Pt/Pd katalitičkom sloju katalitičkog reaktora prevode u ugljen-dioksid i vodu. Međutim, sadržaj kiseonika mora biti strogo kontrolisan jer prisustvo molekula kiseonika može uzrokovati termičku degradaciju tokom procesa povećanja viskoznosti, što rezultira pogoršanjem boje proizvoda, smanjenjem viskoznosti i povećanjem broja terminalnih karboksilnih grupa. Sadržaj kiseonika u dušiku koji izlazi iz sistema za pročišćavanje dušika na ovom uređaju kontroliše se na nivou do 10 ppm. Trenutno, na osnovu karakteristika sistema za pročišćavanje dušika, pored katalitičke oksidacije, za uklanjanje spojeva malih molekula iz dušika može se koristiti i hladno prskanje EG-a. Ova metoda može eliminisati prisustvo kiseonika u dušiku, ali nije osobito efikasna u uklanjanju niskotlačnih spojeva malih molekula poput acetaldehida.
(2) Stepen čišćenja dušika
Čistoća dušika ima određeni uticaj na povećanje viskoznosti pločica i kvalitet pločica. Prije svega, male organske molekule ugljovodonika u dušiku mogu potaknuti reakciju povećanja viskoznosti da se pomjeri u suprotnom smjeru, što nije povoljno za povećanje viskoznosti pločica. U isto vrijeme, to također može utjecati na uklanjanje acetaldehida iz pločica, time utičući na sadržaj aldehida u pločicama. Međutim, zbog složenosti reakcija visokomolekularnih spojeva, analiza uticaja malih molekula u dušiku na sadržaj acetaldehida zahtijeva dodatna istraživanja.
(3) Tačka rose sistema dušika
Na visokim temperaturama molekuli vode mogu lako uzrokovati hidrolizu makromolekula poliestera, time utičući na kvalitet proizvoda. Stoga je u proizvodnji čvrste faze polikondenzacije neophodno kontrolisati tačku rose sistema azota, odnosno kontrolisati sadržaj molekula vode u sistemu azota. Za jedinicu BUHLER, tačka rose azota mora biti ispod -30 stepeni Celzijusa, a za jedinicu SINCO, zahtijeva se da bude ispod -40 stepeni Celzijusa.
Zaključak
Kada se čipovi PET boca kvaliteta koriste kao ambalažni materijali, glavni pokazatelji kvaliteta uključuju sljedeće aspekte: kvalitet izgleda, mehanička svojstva, performanse obrade, bez mirisa i netoksični. Postoji mnogo i kompleksnih faktora koji utiču na kvalitet čipova, a glavni faktori su aspekti analizirani ranije. Prema zahtjevima korisnika, formula, tehnološki postupak i uslovi procesa osnovnih pločica mogu se prilagoditi kako bi se podesili navedeni pokazatelji, tako da zadovolje tržišne potrebe. I pripreme za lokalizaciju SSP proizvodnje.
EN
