PET Şişe Sınıfı Çiplerin Kalitesini Etkileyen Önemli Faktörler

PET Şişe Sınıfı Çiplerin Kalitesini Etkileyen Önemli Faktörler

Günümüzde PET, en yaygın kullanılan içecek ambalaj malzemesidir. PET, temel olarak amorf durumda olan, yüksek şeffaflığa sahip ve uzatılması kolay ürünler elde etmek için uygun şekilde soğutulabildiği için ambalaj malzemesi olarak biaxial gerdirme ambalaj filmi yapımında kullanılabilir. Ayrıca amorf şişe ham maddesinden yüksek mukavemetli ve yüksek şeffaflıklı gerdirme üfleme şişeleri üretilebilir veya doğrudan PE'ye (gerilmeyen) ekstrüzyonla ya da üflenerek hazırlanabilir. PET şişeler, içleri boş kaplardır. PET içi boş kaplar, özellikle gerdirme ile üfleme yöntemiyle yapılan şişeler, PET'nin özelliklerini tam olarak ortaya koyar ve diğer içi boş kaplara kıyasla içerik, performans ve maliyet açısından iyi bir gösterim sağlar. Bu nedenle PET ambalaj malzemeleri çoğunlukla gerdirme ile üfleme yöntemiyle kullanılır. En yaygın kullanılanları birkaç on mililitreden 2 litreye kadar küçük şişelerdir, ayrıca 30 litrelik şişeler de mevcuttur. 1980'lerin başından itibaren hafifliği, şekillendirilmesinin kolaylığı, düşük maliyeti ve seri üretim yapılabilmesi sayesinde hızla gelişen, direnilemez bir ivme kazanmıştır. Yaklaşık 20 yıl içinde dünyada en önemli içecek ambalajı haline gelmiştir. Gazlı içeceklerin, şişelenmiş suyun, baharatların, kozmetik ürünlerin, alkollü içkilerin, kuru fruktozun ve diğer ürünlerin ambalajlarında yaygın olarak kullanılmakta olup, özel işlem uygulanmış sıcak dolum şişeleri ile meyve suyu ve çay gibi içeceklerin ambalajında da kullanılabilmektedir. En ileri teknolojiyle işlenmiş PET bira şişeleri de pazara girmeye başlamıştır ve steril dolum PET şişeleri de hızlı bir şekilde gelişmektedir. Teknolojik gelişmelerin PET şişelerin kullanım alanını genişlettiği söylenebilir. Sadece içme suyu ve gazlı içeceklerdeki geleneksel pazarın büyümesini sürdürmekle kalmaz, aynı zamanda bira gibi ürünlerde cam ve alüminyum kutuların son konumuna da etki eder.

PET şişe kalite çipinin üretim süreci mainly iki kısma ayrılır. İlk kısım temel çipin üretimidir, yani poliester üretimi. Şişe kalitesindeki temel dilimlerin üretim süreci geleneksel dilimlerinkiyle temelde aynıdır. Şişe kalitesindeki dilimlerin bazı özelliklerini karşılamak için üçüncü monomer IPA ve bazı katkı maddeleri eklenir. İkinci kısım ise temel dilimlerin katı faz viskozite artışıdır.

1. Ham madde dilimleme boyutu

Transesterifikasyon ve esterifikasyon reaksiyonları her ikisi de geri dönüşümlüdür. Dengeyi pozitif yöne kaydırmak için uçucu küçük moleküllü ürünlerin zamanında uzaklaştırılması gerekir. Katı hal polikondenzasyonu sırasında oluşan küçük moleküllü yan ürünler, çip içinden yüzeye doğru yayılım ve yüzeyden uzaklaşma olmak üzere iki süreçle çipten ayrıştırılabilir. Nispeten yüksek sıcaklık ve akış hızında SSP üretiminde, çip içindeki küçük moleküllerin yayılma hızı, çip dış yüzeyindekinden çok daha yavaştır. Bu nedenle küçük moleküllü ürünleri mümkün olduğunca uzaklaştırmak için teknoloji, reaktörde çipin daha uzun bir bekleme süresine sahip olmasını gerektirir. Küçük moleküllü ürünlerin küçük parçacıklardaki yayılma yolu, büyük parçacıklara göre daha kısa olduğundan uzaklaştırılmaları kolaydır. Ayrıca örnek parçacıkları küçüldükçe toplam yüzey alanı artar, ısı transfer hızı artar ve reaksiyon hızı da artar. Bu yüzden belirli bir aralıkta PET'in katı hal polikondenzasyon reaksiyon hızı, ham madde çipinin partikül boyutuyla ters orantılıdır. Ancak partiküller çok küçükse kolayca birbirine yapışabilir ve bu durum reaksiyon hızını etkiler. Ayrıca partiküllerin şekli de reaksiyon hızını etkiler. Düzensiz şekil, yapışmaya eğilimlidir. Bu nedenle temel kesim işleminde yüksek bir kalite gereklidir ve özel kesimli parça katı faz polikondenzasyon sistemine sokulamaz.

2. ham madde dilimlerinin renk değeri

Ham dilimlemenin renk değeri, ürün dilimlemenin renk değerini doğrudan belirler. Bazal dilimlerin renk değerini etkileyen birçok faktör vardır. Renk, reaksiyon dilimlerinin kalitesinin en sezgisel göstergesidir. Ölçüm, kromatografik ve fotometrik prensiplere ve Uluslararası Aydınlatma Komisyonu (ILC) ölçüm standartlarına dayanır ve genellikle Hunt (L, a, b) renk ölçer ile ölçülür. L beyazlığı, parlaklığı; A yeşil/kırmızı indeksi; B ise sarılık indeksini ifade eder. Temel dilimlerin rengini etkileyen birçok faktör vardır ve bunlar özellikle hammadde kalitesi, katkı maddelerinin türü ve içeriği, üretim teknolojisi, üretim süreci kontrolü ve ürün kalite farklılıkları nedeniyle ortaya çıkar. Günümüzde süreçten doğrudan kontrol yöntemi, işlem koşullarının sabit olduğu ve ham ve yardımcı malzemelerin kalitesinin iyi olduğu durumda kırmızılaştırıcı ve maviştirici maddenin ilavesini değiştirmektir. Son ürün dilimlerinin renk değerini etkileyen faktörler daha karmaşıktır ancak şişe sınıfı dilimler ürünün yüksek renk değeri gerektirdiği için süreç kullanıcı ihtiyaçlarını karşılamak üzere zamanında ayarlanmalıdır.

3.IPA ve DEG içeriği

Son ürün dilimindeki IPA ve DEG içeriği, temel dilim üretiminde kontrol edilir ve katı faz pekleştirme sürecinde IPA ve DEG içeriği temel olarak değişmeden kalır.

IPA miktarı PET granülün viskozitesi açısından çok önemlidir. IPA eklemenin amacı, PET makromolekül diziliminin düzenliliğini azaltarak PET granülün kristalliğini düşürmektir. Ancak IPA ilavesi PET'nin yumuşama ve erime noktasını düşürür, bu da şişelerin termal stabilitesini ve mekanik dayanımını olumsuz etkiler. Bu nedenle IPA içeriği piyasa gereksinimlerine göre ayarlanmalı ve sıkı bir şekilde kontrol edilmelidir. Şu anda şirket, kullanıcı taleplerine göre iki çeşit şişe kalite granül üretmektedir: birincisi sıradan karbonatlı içecek şişesi için, diğeri ise sıcak dolum meyve suyu şişeleri içindir. İkincisi yüksek ısıya direnç gerektirdiği için sadece şişeleme sürecinde uygun ayarlamalar yapmakla kalmamalı, aynı zamanda ısı işlem prosesinin artırılması ve kalıp sıcaklığının ayarlanması gibi önlemler alınmalıdır. Ayrıca, içecek şişelerinin ısıya dayanım gereksinimlerini karşılamak amacıyla PET'nin kristalliğini artırmak için ham maddede IPA içeriği (ağırlıkça %1,5 oranında azaltılmış) uygun şekilde düşürülmüştür. Ek olarak, IPA içeriği katı faz polikondenzasyonu üzerinde de belirli bir etkiye sahiptir. Eğer IPA içeriği uygun değilse, örneğin çok yüksekse, granüllerin önceden kristallendirilmesi ve kristalizatörde kristalleşmesi eksik olur ve bunun sonucunda yapıştırma sürecinde granüllerin birbirine yapışması meydana gelir.

Dietilen glikol içeriği genellikle üretim süreciyle belirlenir ancak mikro ayar oranının değiştirilmesiyle (örneğin EG'nin PTA'ya oranının ayarlanması) değiştirilebilir. Günümüzde şişe sınıfı paletlerdeki dietilen glikol içeriği yaklaşık %1,1+%0,2 (ağırlıkça) civarındadır. Bu aralıkta, dietilen glikolün eter bağı esnekliği nedeniyle PET paletlerin ısı direncinin artmasına katkı sağladığı görülür ve bu durum PET'in kristalleşme hızını artırır. Ancak bu içerik çok yüksek olmamalıdır çünkü eter bağının varlığı PET moleküllerinin sertliğini azaltır, PET'in erime noktasını düşürür ve kolayca viskozite sorunlarına neden olabilir. İçerik çok yüksekse, şişelemede elde edilen ürünün mekanik özelliklerini de düşürür.

4. Terminal karboksil grubu

Belirli diğer koşullar altında, yüksek karboksil grup içeriği reaksiyon hızını artırmak için faydalıdır. SSP reaksiyonunun denkleminden görülebileceği gibi biri transesterifikasyon, diğeri esterifikasyondur ve terminal karboksil grup içeriği yüksektir, bu da PET zincirleri arasındaki esterifikasyon reaksiyonu ve reaksiyon hızı için uygundur. PET bölümünde, H+ konsantrasyonunun artması aynı zamanda katalizörün oto-katalitik etkisi için de faydalıdır, ancak terminal karboksil grup içeriğinin artması dilimin sonraki işleme performansını etkileyeceğinden, temel dilimdeki terminal karboksil grubunun belirli bir aralıkta kontrol edilmesi gerekir, genellikle 30~40 mol/t aralığında olması istenir, şişe kalitesindeki dilimin terminal karboksil grubu [30 mol/t.

5. Diğer faktörler

Ham madde dilimindeki çeşitli katkı maddelerinin türü ve miktarı, bitmiş dilimin iç kalitesini de belirli ölçüde etkileyecektir. Şişe sınıfı dilim üretimi, ısı stabilizatörü olan polifosforik asit eklenmesini gerektirir. Polifosforik asitin rolü, PET moleküler zincirinin ucunu fosfat grubu ile kapatmak ve PET zincirinin termal kararlılığını artırmaktır. Ancak fosfat grubu aynı zamanda PET kristalleşmesi için bir çekirdeklenme ajanına dönüşebilir. Özellikle şişe sınıfı dilimlerin enjeksiyon kalıplamasında belli bir etkisi olacaktır. Üfleme süreci sırasında oligomerler, metal oksitler (örneğin antimon trioksit), fosfatlar vb. PET kristalleşmesi için çekirdeklenme ajanlarıdır, buna karşılık polietilen glikol gibi diğer düşük moleküllü bileşiklerin kendileri çekirdeklenme özelliğine sahip değildir. Ancak bunlar bir kristalleşme katalizörüdür. Bu maddelerin PET içindeki içeriği belli bir seviyenin üzerine çıkarsa, PET'nin kristalleşme hızı artar (yani soğuk kristalleşme sıcaklığı düşer), bu da şişenin üflenmesi kalitesini etkiler, şişenin dibinde veya ağzında beyaz sis oluşmasına hatta şişenin tamamının şeffaflığını etkileyebilir. Bu nedenle, dilimin kalitesinin ve reaksiyon hızının (tesis kapasitesi) sağlanmasının yanı sıra, katalizör de dahil olmak üzere katkı maddeleri giderek daha az olmalıdır.

Ön kristalizatör ve kristalizatörün süreç parametrelerinin ürün özelliklerine etkisi

Genellikle, ön kristalizatör sıcaklık ayarı 145~150°C'dir (parametre yabancı taraftan sağlanmıştır). Sıcaklık çok düşükse, dilimdeki kristal suyu şeklindeki su moleküllerinin uzaklaştırılması zorlaşır ve bu durum dilimin kristallenme hızının çok yavaş olmasına neden olur. Kristallendirme yetersiz olur ve üretim ihtiyaçlarına uyum sağlayamaz. Ancak kristallendirme sıcaklığı çok yüksek olmamalıdır çünkü sıcaklık arttıkça kesim işlemi sırasında ön kristalizatör ve kristalizatör içindeki hava oksidatif bozunmaya uğrayabilir ve ürünün renk değerini etkileyebilir. Kristalizatörün sıcaklık ayarı 170~175 °C'dir (parametreler yabancı taraftan sağlanmıştır). Eğer sıcaklık 175 °C'nin üzerine çıkarsa, yongaların ön kristalizatör ve kristalizatörde kalış süresi arttıkça renk değeri daha da hızlı bir şekilde yükselir, buna karşılık kristalliğin değeri neredeyse değişmez. Elbette gerçek üretimde aşırı soğutma ile iyi bir b değeri elde etmek mümkün değildir çünkü sıcaklık düşük olduğunda dilimin yeterince kristalleşememesi sonucu yongalar sonraki öncü ısıtıcı ve reaktörde erimeye başlar ve kristal haldeki suyun ayrışması zorlaşır; bu durum dilimin kalınlaşma etkisini ve nihai ürünün iç kalitesini olumsuz etkiler. İyi kalınmış bölümler yalnızca iyi kristalleşmiş bölümlerden elde edilebilir. Sözde iyi kristal bölümü, esas olarak dilimin belirli bir kristallilik değerine ulaşmış olması anlamına gelir. Örneğin, ön kristalizatörden çıkan dilimin kristalliği ≥%30, kristalizatör çıkışındaki kristalliği ≥%40 ve öncü ısıtıcı çıkışındaki kristalliği ≥%45 olmalıdır. Aksi takdirde kalınlaştırma süreci sırasında dilimlerin birbirine yapışmasına neden olur; bir diğer husus ise dilimlerin yüzeyinin eşit şekilde kristalleşmiş olmasıdır.

7. Isıtıcı ve reaktörün işlem parametrelerinin ürün performansı üzerindeki etkisi

Bu iki aşamada dilimlerin kalınlaşması farklı derecelerde olur. Katı faz polikondenzasyon reaksiyonunun termodinamiği ve kinetiğini etkileyen iki faktör vardır: reaksiyon sıcaklığı ve küçük moleküllü yan ürünlerin dışarıya doğru difüzyonunun derecesi. İlk faktör, azot ısıtma kontrol sıcaklığına bağlıdır.

Sıcaklığın reaksiyon üzerindeki etkisi her zaman olumlu ve olumsuzdur. Olumlu yönü, sıcaklık artışı ile reaksiyon hızının artırılabileceği ve viskozite artışının sabit olduğu koşulda cihazın üretkenliğinin artırılabileceğidir. Ayrıca belirli koşullar altında üretim artırılabilir. Kalınlık artışı. Ancak sıcaklık artışı yan reaksiyonların artmasına eşlik eder ve bu da ürün kalitesini etkiler. Bu nedenle gerçek üretimde iki yönü de dikkate alarak uygun sıcaklığı bulmak gerekir. Bu cihazda reaktörün sıcaklığı ön ısıtıcının çıkış sıcaklığı ile belirlenir. Reaktör sıcaklığı, ön ısıtıcının çıkış sıcaklığının ve ön ısıtıcının alt kısmındaki azot akışının değiştirilmesiyle kontrol edilebilir. Reaktöre giriş sıcaklığı yavaşça aşağı doğru aktarılır ve sistemin reaksiyonu da yavaştır. Bir kez değişiklik yapıldığında yeniden dengeye ulaşma süresi reaktörün konaklama süresinin en az iki katı kadar olur ve buna karşılık gelen nihai ürünün viskozitesi de değişir. Zaman alır, aksi takdirde reaksiyon hızı farklı olur ve bunun sonucunda dilimde düzensiz kalınlaşma meydana gelir ki bu da dilimin daha sonraki işleme performansını etkiler.

İkinci faktör, reaksiyon anındaki azot akış hızına ve dilimin spesifik yüzey alanına bağlıdır. Burada azot bir yandan bir ısıtma ortamıdır (özellikle önceden ısıtmada) ve diğer yandan küçük moleküllü yan ürünlerin uzaklaştırılmasında taşıyıcı ortam görevi görür. Daha önce de belirtildiği gibi, katı faz polikondenzasyonu sırasında oluşan küçük moleküllü yan ürünler iki süreç içinde bölümden ayrılır ve burada küçük moleküllerin yüzeyden dışa doğru difüzyonu azot akış hızı ve sıcaklığa bağlıdır. Buradaki azot ve dilimleme işlemi karşıt yönlüdür ve bu durum hem ısıtma etkisini artırır hem de küçük moleküllü yan ürünlerin uzaklaştırılmasını sağlar. BUHLER cihazının ön ısıtıcısı çatı benzeri bir yapıya sahiptir ve alttan gelen azot ile ara kattan yapılan azot sirkülasyonu ile daha homojen bir şekilde ısıtılır ve köşelerde sıcaklık ölü noktası kalmaz. Reaktörde, dilimler alt kısımda basınç altında olduğu için alt giriş sıcaklığı yaklaşık 190 derece gibi düşük bir seviyede tutulur ve böylece dilimlerin yapışması engellenir. Isıtma ortamı olarak azotun akış hızı esas olarak reaksiyon sıcaklığına ve üretim yüküne (yani gaz-katı oranı gereksinimine) bağlıdır. Sıcaklık ve yük sabit olduğunda, azot akış hızının bir limit değeri vardır; yani bu değere ulaşıldıktan sonra akış hızındaki artış artık reaksiyon hızını artırmaz çünkü gaz-katı arayüzünde adsorpsiyon dengesi sağlanmıştır. Ancak sıcaklık yükseldiğinde denge bozulur ve azot akış hızı arttıkça gaz-katı arayüzündeki küçük molekül konsantrasyonu yeni denge kurulana kadar düşmeye devam eder.

SSP reaksiyon hızını etkileyen bir başka neden, dış güç - katalizör gücüdür. Yani, baz bölümündeki katalizör miktarı, A bölümündeki katalizör içeriği B bölümünün yaklaşık 2/3'ü kadardır. Katalizörün katalitik etkisini etkileyen faktörler arasında, katalizör içeriğinin yanı sıra, reaksiyon sıcaklığının daha önemli olduğu görülür.

8. Azot saflaştırma sisteminin ürün özelliklerine etkisi

(1) Oksijen içeriği

Az miktarda enstrüman havası, azot sisteminde üretilen küçük moleküllü gaz halindeki organik maddeleri yok etmek amacıyla azot saflaştırma sistemine verilir. Denklem 1-3'ten görülebileceği gibi reaksiyondaki ana hidrokarbon etilen glikoldür ve yan reaksiyonlar sonucu oluşan asetaldehit, oligomer vb. maddeler katalitik reaktörün Pt/Pd katalitik yatağında oksijen ile karbon dioksit ve suya kadar katalitik olarak okside edilir. Ancak buradaki oksijen içeriği kesinlikle kontrol altında tutulmalıdır çünkü oksijen moleküllerinin varlığı kalınlaşma sürecinde termal bozunmaya neden olur ve bu da ürünün renk değerinde kötüleşme, viskozitede azalma ve terminal karboksil gruplarında artış ile sonuçlanır. Cihazda bulunan azot saflaştırma sisteminin azot gazındaki oksijen içeriği 10 ppm içinde tutulur. Günümüzde azot saflaştırma sisteminin özelliklerine göre, katalitik oksidasyonun yanı sıra azottaki küçük moleküllü bileşikleri uzaklaştırmak için soğuk EG püskürtme yöntemi de uygulanabilir; bu yöntem azottaki oksijen içeriğini giderir ancak asetaldehit gibi düşük kaynama noktalı küçük moleküllü bileşikler için uzaklaştırma etkisi iyi değildir

(2) Azot saflaştırma derecesi

Azotun saflığı, dilimlerin kalınlaşması ve dilim kalitesi üzerinde belirli bir etkiye sahiptir. İlk olarak, azottaki küçük moleküllü hidrokarbonlar viskoziteyi artırma reaksiyonunu ters reaksiyon yönüne doğru teşvik edebilir ve bu durum dilimlerin kalınlaşması için elverişli değildir. Aynı zamanda, dilimlerden asetaldehitin uzaklaştırılması üzerinde de etkili olur ve böylece dilimlerin aldehit içeriğini etkiler. Ancak polimerizasyon reaksiyonu çok karmaşıktır ve azottaki küçük moleküllerin asetaldehit içeriği üzerindeki etkisinin analizi hâlâ daha ayrıntılı çalışmalarla desteklenmesi gerekmektedir.

(3) Azot sisteminin çiğ noktası

Yüksek sıcaklıklarda su molekülleri poliester makromoleküllerini hidrolize eder ve ürün kalitesini etkiler. Bu nedenle katı faz polikondenzasyon üretiminde azot sisteminin çiğ noktası, yani azot sistemindeki su molekülü içeriği kontrol edilmelidir. BUHLER cihazları için azot çiğ noktasının -30 derecenin altında olması gerekir ve SINCO cihazı için -40 derece olmalıdır.

Sonuç Olarak

PET şişe sınıfı granüller ambalaj malzemesi olarak kullanıldığında, ana kalite göstergeleri şu yönleri içerir: görünüş kalitesi, mekanik özellikler, işleme özellikleri, kokusuz ve toksik olmayan özellikler ve dilimlerin kalitesini etkileyen birçok faktör oldukça karmaşıktır. Ana faktörler yukarıdaki analizin birkaç yönünü kapsar. Kullanıcının gereksinimlerine göre temel granül formülü, süreç rotası ve işlem koşulları ayarlanarak yukarıdaki göstergeler piyasa ihtiyaçlarını karşılayacak şekilde düzenlenebilir. Ayrıca SSP üretiminde yerelleştirme hazırlığı yapılabilir.