PET är idag det mest använda förpackningsmaterialet för drycker. Eftersom PET lätt kan omvandlas till amorfa, höggradigt transparenta och enkelt sträckbara produkter genom snabbkylning, kan det vid användning som förpackningsmaterial formas till biaxiellt orienterade förpackningsfilmer samt till högstyrka och höggradigt transparenta sträckblåsbildade flaskor från amorfa förformar. Det kan också direkt extruderas eller blåses till icke-sträckbara hålkroppar i PET. PET-hålkroppar, särskilt sträckblåsbildade flaskor, utnyttjar fullt ut PET:s egenskaper och ger en god visningseffekt av innehållet. Deras prestanda och kostnad ligger i par med andra typer av hålkroppar. Därför formas PET i huvudsak genom sträckblåsformning när det används som förpackningsmaterial. De mest spridda är små flaskor från tiotals milliliter upp till 2 liter, men det finns även stora flaskor med en volym på 30 liter. Sedan tidiga 1980-talet har det utvecklats i rasande takt tack vare sin lätta vikt, enkla formning, låga pris och möjlighet till storskalig produktion. Inom ungefär 20 år har det utvecklats till världens ledande form av förpackning för drycker. Det används inte bara allmänt för förpackning av kolsyrade drycker, vattenflaskor, kryddor, kosmetika, vitvin, torkad frukt och godis, utan även särskilt behandlade varmfyllda flaskor kan användas för förpackning av fruktjuice och te-drycker. PET-bierflaskor bearbetade med den mest avancerade tekniken kommer nu också in på marknaden, och aseptiskt fyllda PET-flaskor utvecklas snabbt. Man kan säga att teknologiska framsteg hela tiden utvidgar användningsområdena för PET-flaskor. De expanderar inte bara sina traditionella marknader inom dricksvatten och kolsyrade drycker, utan gör också utfall mot det sista fältet där glas- och aluminiumburkar används för förpackning av öl och andra produkter.
Tillverkningsprocessen för PET-flaskgradskivor består huvudsakligen av två större delar. Den första delen är produktionen av grundkivor, det vill säga polyesterproduktion. Tillverkningsprocessen för flaskgradens grundkivor är i princip densamma som för konventionella kivor. Samtidigt tillsätts en tredje monomer IPA och vissa additiv för att uppfylla vissa prestandakrav för flaskgradskivor. Den andra delen är fastfasförstärkning av grundkisarna.
1. De yttre dimensionerna på råmaterialkisarna
Både transesterifierings- och esterifieringsreaktioner är reversibla. För att förskjuta jämvikten mot framåtreaktionen är det nödvändigt att snabbt avlägsna flyktiga små molekylära produkter. Det finns två processer för de små molekylära biprodukter som bildas vid fastfaspolykondensation för att lämna skivan, nämligen processen där de små molekylära biprodukterna diffunderar från insidan till ytan av skivan samt processen med diffusion från ytan till utsidan av skivan. Av dessa är diffusionshastigheten från skivans yta till utsidan beroende av temperaturen och flödeshastigheten för kväve. I förhållande till detta är, i SSP-produktion, under relativt höga temperaturer och flödeshastigheter, diffusionshastigheten för små molekylära produkter inuti skivan mycket långsammare än från skivans yta till utsidan. Därför kräver processen att uppehållstiden för skivan i reaktorn är längre, för att så långt som möjligt kunna avlägsna små molekylära produkter. Eftersom diffusionsvägen för små molekylära produkter inom små partiklar är kortare än inom stora partiklar är de lättare att avlägsna. Dessutom ökar den totala ytarean hos partiklarna vid mindre partiklar, värmeöverföringshastigheten stiger och reaktionshastigheten ökar också. Därför är, inom ett visst intervall, reaktionshastigheten för fastfaspolykondensation av PET omvänt proportionell mot råmaterialskivornas partikelstorlek. Om partiklarna däremot är för fina tenderar de att klibba samman, vilket istället påverkar reaktionshastigheten negativt. Dessutom påverkar partiklarnas form reaktionshastigheten. Oregelbundna partikelformer har också tendens att klibba samman. Därför är granuleringskraven på grundskivorna mycket höga, och inga onormala skivor bör få komma in i systemet för fastfaspolykondensation.
2. Färgvärdet på råmaterialskivorna
Färgvärdet på råvaruskivorna avgör direkt färgvärdet på färdiga produktskivor. Det finns många faktorer som påverkar färgvärdet på grundskivan. Färg är den mest direkta indikatorn som visar kvaliteten på sektionen. Mätningen baseras på kromatografi- och fotometriprinciper samt metrologiska standarder från Internationella belysningskommissionen. Vanligtvis används en färgmätare med Hunter (L,a,b)-metoden för mätning, där L representerar vithet och ljusstyrka. a är grön/röd-index; b representerar gult index. Det finns många faktorer som påverkar färgen på grundskivor, främst orsakade av skillnader i råvarukvalitet, typer och halter av tillsatsmedel, produktionsprocesser, processkontroll och produktkvalitet [3]. För närvarande är en relativt direkt kontrollmetod ur processsynpunkt att, under stabila processförhållanden och god kvalitet på rå- och hjälpmedel, justera tillsatsmängden av röd- och blågradsmedel för att lämpligen ändra b-värdet på skivorna. De faktorer som påverkar färgvärdet på färdiga produktskivor är mer komplexa. Emellertid har flaskgradsskivor mycket höga krav på produktets färgvärde. Därför bör processen justeras i tid enligt användarnas krav för att möta behoven.
3. IPA- och DEG-halt
Innehållet av IPA och DEG i de färdiga skivorna kontrolleras under tillverkningen av grundskivorna, och deras halter förblir i huvudsak oförändrade under fastfas-tackifieringsprocessen.
Mängden IPA är avgörande för viskositetsökningen av chippet. Tillsatsen av IPA syftar till att i viss mån minska ordningen i arrangementet av PET-makromolekyler, vilket därmed sänker kristallisationsförmågan hos chippet. För det första kan det förbättra bearbetningsegenskaperna vid injektering och blåsformning samt sänka bearbetningstemperaturen. För det andra kan det öka preformens och flaskans transparens. Emellertid sänker tillsatsen av IPA uppsmältningstemperaturen och mjukningspunkten för PET, vilket leder till en minskad värmetålighet och mekanisk styrka hos de producerade flaskorna. Därför bör mängden IPA anpassas på lämpligt sätt och strikt kontrolleras enligt marknadens krav. För närvarande har företaget producerat två typer av flasksorterade plattor enligt användarnas krav: den ena är flasksorterade plattor för vanliga kolsyrade drycker, och den andra är flasksorterade plattor för hetförpackade juice-drycker. Den senare kräver god värmetålighet. Därför, utöver att göra lämpliga justeringar i flaskblåsningsprocessen, såsom att lägga till en värmebehandlingsprocess och justera formtemperaturen, minskades även IPA-halten lämpligen i råmaterialen (med 1,5 %, vilket är en viktsprocent) för att öka kristalliniteten i PET och uppfylla temperaturmotståndskraven för dryckesflaskor. Dessutom har IPA-halten också en viss inverkan på fastfaspolykondensation. Om IPA-halten är olämplig, till exempel om den är för hög, kan det orsaka ofullständig kristallisation av plattorna i förkristallisationen och kristallisatorn, vilket leder till att plattorna klibbar samman under viskositetsökningen.
Mängden dietylenglykol bestäms i allmänhet av produktionsprocessen och kan också något justeras genom att reglera formelförhållandet (till exempel genom att justera förhållandet mellan EG och PTA). För närvarande ligger innehållet av flak av flaskkvalitet med dietylenglykol som produceras på marknaden vanligtvis kring 1,1 % ± 0,2 % (viktprocent). Inom detta intervall är ett högre innehåll av dietylenglykol gynnsamt för att förbättra värmemotståndet hos flaken. Det beror på att eternedorna i dietylenglykol har en viss mjukhet, vilket kan öka kristallisationshastigheten hos PET. Detta innehåll bör dock inte vara för högt, eftersom förekomsten av eternedorna minskar styvheten i PET-molekylerna och sänker smältpunkten för PET, vilket gör det benäget att klibba vid förtnjockningsprocessen. Om innehållet är för högt kommer det också att minska de mekaniska egenskaperna under processerna för plattsning och flaskaframställning.
4. Terminal karboxylgrupp
Under vissa andra förhållanden är en hög halt av terminala karboxylgrupper gynnsam för att öka reaktionshastigheten. Ur ekvationen för SSP-reaktionen framgår det att det finns två typer: omesterifiering och förestering. En hög halt av terminala karboxylgrupper främjar föresteringsreaktionen mellan PET-kedjor och ökar reaktionshastigheten. I PET-skivor är också en ökad koncentration av H+ gynnsam för katalysatorens självkatalytiska effekt. En ökning av halten terminala karboxylgrupper kan dock påverka bearbetningsegenskaperna hos skivorna i efterföljande processer. Därför bör halten av terminala karboxylgrupper i grundläggande skivor hållas inom ett visst intervall, vanligtvis mellan 30 och 40 mol/t, medan skivor av flaskkvalitet bör ha 30 mol/t.
5. Andra faktorer
Typerna och tillsatsmängderna av olika additiv i råmaterialskivor kommer också att ha en viss inverkan på den intrinsiska kvaliteten hos färdiga skivor. Tillverkning av flaktkvalitet kräver tillsats av en värmestabilisator, polyfosforisk syra. Funktionen hos polyfosforisk syra är att täcka ändarna av PET-molekylkedjan med fosfatgrupper, vilket förbättrar termisk stabilitet hos PET-kedjan. Eftersom fosfatgrupper emellertid också kan omvandlas till kärnbildningsagenter för PET-kristaller kommer det särskilt att få en viss inverkan på injektionsblåsformningen av flaktkvalitet. Under flaskblåsningsprocessen är oligomerer, metalloxider (t.ex. antimontrioxid), fosfater, etc., alla kärnbildningsagenter för PET-kristallisation. Dessutom är vissa lågmolekylära föreningar, såsom polyetylenglykol, även om de inte själva har kärnbildningseffekter, kristallisationskatalysatorer. Om halten av dessa ämnen i PET överstiger en viss nivå kommer det att påskynda kristallisationshastigheten för PET (dvs. sänka kallkristallisationstemperaturen), vilket kommer att påverka kvaliteten på flaskblåsning, orsaka vit dimma i flaskans botten eller munstycke, och till och med påverka genomskinligheten hos hela flaskan. Därför bör mängden additiv, inklusive katalysatorer, vara så liten som möjligt under förutsättning att skivornas kvalitet och reaktionshastigheten (anläggningens kapacitet) säkerställs.
6. Inverkan av processparametrarna i förkristallisatorn och kristallisatorn på produktens egenskaper
Den allmänna temperaturinställningen för förkristallisatorn är 145 till 150℃ (parametrar från utländsk part). Om temperaturen är för låg kommer kristallisationshastigheten hos skivorna att bli för långsam på grund av svårigheter att ta bort vattenmolekyler i form av kristallvatten, vilket leder till otillräcklig kristallisation på kort tid och därmed inte uppfyller produktionsbehoven. Å andra sidan bör kristallisationstemperaturen inte heller vara för hög, eftersom skivorna vid stigande temperatur lätt kan oxidera och försämras genom luften i förkristallisatorn och kristallisatorn, vilket påverkar produkten färgvärde. Formtemperaturen är inställd på 170 till 175℃ (parametrar från utländsk part). Om temperaturen överstiger 175℃ kommer färgvärdet att öka kraftigt med ökad uppehållstid för skivorna i förkristallisatorn och kristallisatorn, medan kristalliniteten nästan inte ändras. I praktiken kan för mycket kyling inte användas för att uppnå ett bättre b-värde. När temperaturen är låg leder otillräcklig kristallisation till att skivorna klibbar ihop i efterföljande förvärmare och reaktor, och vattnet i kristallform är också svårt att helt avlägsna. Detta påverkar viskositetsökningseffekten hos skivorna och därmed den inre kvaliteten hos de färdiga skivorna. Endast genom att tillverka väl kristalliserade skivor kan man erhålla goda tjocknade skivor. De så kallade väl kristalliserade skivorna syftar främst på att skivornas kristallinitet når ett visst värde, exempelvis ≥30% kristallinitet vid utgången från förkristallisatorn, ≥40% vid utgången från kristallisatorn och ≥45% vid utgången från förvärmaren. Annars kan det uppstå adhesion av skivorna under tjocklekningsprocessen. En annan viktig punkt är att ytkristallisationen av skivorna ska vara jämn.
7. Inverkan av processparametrar för förvärmaren och reaktorn på produktens prestanda
Dessa två steg ökar viskositeten hos skivorna i olika grad. Det finns två termodynamiska och kinetiska påverkande faktorer för fastfaspolykondensationsreaktioner: reaktionstemperatur och i vilken grad små molekylära biprodukter diffunderar ut från sektionerna. Den första faktorn beror på temperaturregleringen av kväveuppvärmning.
Inverkan av temperatur på reaktioner har alltid både positiva och negativa aspekter. På den positiva sidan kan höjning av temperaturen öka reaktionshastigheten. Under vissa viskositetsökande förhållanden kan det förbättra anordningens produktionskapacitet. Dessutom kan det, vid en given produktion, också öka viskositetsökningen. En temperaturhöjning kommer dock att medföra fler bireaktioner, vilket i sin tur påverkar produktens kvalitetsindikatorer. Därför är det nödvändigt i den faktiska produktionen att hitta en lämplig temperatur med hänsyn tagen till båda dessa aspekter. I denna anordning är det prehettarens utloppstemperatur som egentligen bestämmer reaktorns temperatur. Reaktorns temperatur kan kontrolleras genom att ändra prehettarens utloppstemperatur och flödet av kylnitrogen i botten av prehettaren. Reaktorns inflödestemperatur överförs gradvis nedåt, och systemets reaktion är också långsam. Tiden för återstabilisering efter en förändring är minst dubbelt så lång som uppehållstiden i reaktorn. Samtidigt krävs det även tid för motsvarande förändring i viskositetsvärdet för slutprodukten. Annars blir reaktionshastigheten ojämn, vilket leder till ojämn viskositetsökning i skivorna och därmed påverkar skivornas efterföljande bearbetningsegenskaper.
Den andra faktorn beror på kvävets flödeshastighet under reaktionen och skivornas specifika ytarea. Här fungerar kväve dels som ett uppvärmningsmedium (särskilt i förvärmaren), och dels som ett medium som avlägsnar småmolekylära biprodukter. Som tidigare nämnts finns det två processer där de småmolekylära biprodukterna från fastfas-kondensation lämnar sektionen. Därvid är processen med diffusion av små molekyler från ytan till utsidan relaterad till kvävets flödeshastighet och temperatur. Här strömmar kväve och skivorna i motsatta riktningar, vilket kan förbättra uppvärmningseffekten och avlägsna småmolekylära biprodukter. Förvärmaren i BUHLER-utrustningen har en ringformad struktur, med kväveuppvärmning i botten och cirkulerande kväveuppvärmning i mitten, vilket gör uppvärmningen mer jämn och eliminerar döda hörn. I reaktorn, eftersom skivorna utsätts för högre tryck i botten, hålls inloppsgasens temperatur i botten på en relativt låg nivå omkring 190 grader, vilket minskar risken för att skivorna klibbar samman. Flödeshastigheten för kväve, som används som uppvärmningsmedium, beror främst på reaktionstemperaturen och produktionsbelastningen (det vill säga kravet på gas-fast-förhållandet). Under konstant temperatur och belastning finns det ett gränsvärde för kvävets flödeshastighet. Det vill säga att när detta värde uppnås, leder en ökning av flödeshastigheten inte till en snabbare reaktionshastighet, eftersom gas-fast-gränsskiktet vid denna tidpunkt nått adsorptionsekvilibrium. När temperaturen däremot stiger, rubbas detta jämviktsläge. Koncentrationen av små molekyler vid gas-fast-gränsskiktet fortsätter att minska allteftersom kvävets flödeshastighet ökar, tills ett nytt jämviktsläge uppnås.
Det finns en annan orsak som påverkar reaktionshastigheten för SSP, och det är den yttre drivkraften – katalysatorns drivkraft. Det vill säga att mängden katalysator i grundsektionen, är katalysatorinnehållet i sektion A ungefär två tredjedelar av det i sektion B. Bland de faktorer som påverkar en katalysators katalytiska effekt, förutom katalysatorinnehåll, är reaktionstemperaturen relativt viktig.
8. Inverkan av kvävereningssystem på produktegenskaper
(1)Syreinnehåll
En liten mängd instrumentluft tillförs kvävereningssystemet för att eliminera de småmolekylära organiska gasformiga ämnena som bildas i kvävesystemet. Enligt reaktionsformlerna 1–3 är huvudhydrokarbonen etylenglykol, och det bildas även viss acetaldehyd, oligomerer etc. på grund av sidoreaktioner, vilka katalytiskt oxideras av syre till koldioxid och vatten i den katalytiska reaktorns Pt/Pd-katalysator. Syrehalten måste dock kontrolleras noggrant eftersom närvaron av syremolekyler kan orsaka termisk nedbrytning under viskositetsökningen, vilket leder till försämring av produktens färgvärde, minskad viskositet och ökad halt av terminala karboxylgrupper. Syrehalten i kvävgasen som lämnar kvävereningssystemet i denna anläggning hålls under 10 ppm. För närvarande kan, utöver katalytisk oxidation, kall EG-spruta också användas för att ta bort småmolekylära föreningar från kväve, baserat på egenskaperna hos kvävereningssystem. Denna metod kan eliminera syrehalten i kväve, men är inte särskilt effektiv för att avlägsna lågkokande småmolekylära föreningar såsom acetaldehyd.
(2) Kväverensningsgrad
Kvävets renhet har en viss inverkan på viskositetshöjningen av skivorna och skivornas kvalitet. För det första kan små kolväten i kväve främja att viskositetshöjningsreaktionen sker i omvänd riktning, vilket inte är gynnsamt för viskositetshöjningen av skivorna. Samtidigt påverkar det också borttagningen av acetaldehyd från skivorna, vilket i sin tur påverkar skivornas aldehydhalt. På grund av komplexiteten hos högmolekylära reaktioner krävs dock ytterligare forskning för att analysera inverkan av små molekyler i kväve på aldehydhalt.
(3) Daggpunkt för kvävesystemet
Vid höga temperaturer kan vattenmolekyler lätt orsaka hydrolys av polyestermakromolekyler, vilket påverkar produktkvaliteten. Därför måste daggpunkten i kvävesystemet kontrolleras vid produktion av fastfaspolykondensation, det vill säga halten vattenmolekyler i kvävesystemet måste regleras. För BUHLER-enheten krävs en kvävedaggpunkt under -30 grader Celsius, och för SINCO-enheten krävs det under -40 grader Celsius.
Slutsats
När PET-flaskgradskivor används som förpackningsmaterial inkluderar de viktigaste kvalitetsindikatorerna följande aspekter: utseendekvalitet, mekaniska egenskaper, bearbetningsegenskaper, luktfrihet och icke-toxisk. Det finns många och komplexa faktorer som påverkar kvaliteten på skivorna, och de främsta faktorerna är de ovan analyserade aspekterna. Enligt användarens krav kan formeln, processrutt och processvillkor för grundskivorna justeras för att anpassa ovan nämnda indikatorer, så att marknadsbehoven tillgodoses. Och göra förberedelser för lokalisation av SSP-produktion.
EN
