PET는 오늘날 가장 널리 사용되는 음료 포장 소재이다. PET은 급속 냉각을 통해 비정질 상태에서 매우 투명하고 쉽게 신축 가능한 제품으로 간편하게 제조할 수 있기 때문에, 포장재로 사용 시 양방향으로 정렬된 포장 필름이나 비정질 프리폼(preform)을 이용한 고강도·고투명 스트레치 블로우 성형병을 만들 수 있다. 또한 직접 압출하거나 블로우 성형하여 신축성이 없는 PET 병 원통형 용기를 제작할 수도 있다. PET 중공 용기, 특히 스트레치 블로우 성형병은 PET의 특성을 충분히 활용하여 내용물을 효과적으로 전시할 수 있으며, 그 성능과 가격 경쟁력은 다른 중공 용기들과 대등하다. 따라서 PET을 포장재로 사용할 경우 대부분 스트레치 블로우 성형 방식으로 제조된다. 이 중 가장 널리 사용되는 것은 수십 밀리리터에서 2리터 사이의 소형병이며, 30리터짜리 대용량병도 존재한다. 1980년대 초부터 등장하면서, PET는 경량성, 성형 용이성, 낮은 가격 및 대량 생산의 용이성 덕분에 빠르게 발전해 왔다. 약 20년 만에 세계 최고의 음료 포장 형태로 자리 잡았다. 탄산음료, 생수, 조미료, 화장품, 증류주, 과일 견과류 및 사탕류 등의 포장에 광범위하게 사용될 뿐만 아니라, 특수 처리된 핫필(hot-fill) 병은 과즙 음료와 차 음료의 포장에도 사용할 수 있다. 최첨단 기술로 가공된 PET 맥주병도 시장에 진입하고 있으며, 무균 충전(aseptic filled) PET 병 역시 빠르게 발전하고 있다. 기술의 발전이 끊임없이 PET 병의 적용 분야를 확대하고 있다고 말할 수 있다. PET 병은 음용수와 탄산음료라는 기존 시장을 계속 확대하는 동시에, 맥주 및 기타 제품의 포장에서 유리병과 알루미늄 캔이 지키고 있는 마지막 시장까지 공략하고 있다.
PET 병급 칩의 생산 공정은 주로 두 가지 큰 부분으로 구성된다. 첫 번째 부분은 기본 칩, 즉 폴리에스터의 생산이다. 병급 기본 칩의 생산 공정은 일반적인 칩의 공정과 기본적으로 동일하다. 한편, 병급 칩의 특정 성능 요구사항을 충족하기 위해 제3의 단량체 IPA와 일부 첨가제를 추가한다. 두 번째 부분은 기본 슬라이스의 고상상 접착화(solid-phase tackification)이다.
1. 원자재 슬라이스의 외형 치수
트랜스에스터화 반응과 에스터화 반응 모두 가역적이다. 평형을 정방향 반응 쪽으로 이동시키기 위해서는 휘발성의 소분자 생성물을 신속하게 제거해야 한다. 고체상 중축합 반응에서 발생하는 소분자 부산물이 반응물 조각으로부터 빠져나가는 과정은 두 단계로 나뉜다. 하나는 소분자 부산물이 조각 내부로부터 표면으로 확산되는 과정이며, 다른 하나는 표면에서 외부로 확산되는 과정이다. 이 중에서 조각 표면에서 외부로의 확산 속도는 질소의 온도와 유속에 영향을 받는다. 상대적으로 SSP 생산 공정에서 비교적 높은 온도와 유속 하에서는, 소분자 생성물이 조각 내부에서 표면까지 확산되는 속도가 표면에서 외부로 확산되는 속도보다 훨씬 느리다. 따라서 소분자 생성물을 최대한 제거하기 위해선 반응기 내 조각의 체류 시간을 길게 해야 한다. 소입자의 경우 대입자보다 소분자 생성물의 확산 경로가 짧아 배출이 더 쉽다. 또한 입자가 작을수록 입자들의 총 표면적이 증가하여 열전달 속도가 높아지고, 반응 속도 역시 빨라진다. 따라서 일정 범위 내에서 PET의 고체상 중축합 반응 속도는 원료 칩의 입자 크기와 반비례 관계를 갖는다. 그러나 입자가 너무 미세하면 응집 현상이 쉽게 발생하여 오히려 반응 속도에 악영향을 미친다. 게다가 입자의 형태도 반응 속도에 영향을 준다. 불규칙한 형태의 입자는 마찬가지로 응집되기 쉽다. 따라서 기본 슬라이스의 과립화 요구 조건이 매우 엄격하며, 비정상적인 슬라이스가 고체상 중축합 시스템에 유입되어서는 안 된다.
2. 원자재 슬라이스의 색상 값
원료 슬라이스의 색도 값은 최종 제품 슬라이스의 색도 값에 직접적인 영향을 미친다. 기본 슬라이스의 색도에 영향을 주는 요인은 다양하다. 색상은 부문의 품질을 반영하는 가장 직접적인 지표이다. 이 측정은 크로마토그래피와 광도학 원리 및 국제조명위원회(CIE)의 계량 기준에 근거한다. 일반적으로 Hunter (L,a,b) 방식의 색차계를 사용하여 측정하는데, 여기서 L은 백색도와 명도를 나타내며, a는 녹색/적색 지수, b는 황색 지수를 나타낸다. 기본 슬라이스의 색상을 영향받는 주요 요인으로는 원료의 품질 차이, 첨가제의 종류 및 함량, 제조 공정, 공정 관리 수준 및 제품 품질 등이 있다[3]. 현재 공정 측면에서 비교적 직접적인 제어 방법은 공정이 안정되고 원료 및 보조 재료의 품질이 양호한 조건 하에서 적색 및 청색 조절제의 첨가량을 조절함으로써 슬라이스의 b 값을 적절히 변화시킬 수 있다는 것이다. 완제품 슬라이스의 색도 값에 영향을 미치는 요인은 더욱 복잡하다. 그러나 병용 등급 슬라이스의 경우 제품 색도 값에 매우 높은 요구 사항을 가지고 있으므로, 사용자의 요구에 따라 공정을 신속하게 조정하여 그 요구를 충족시켜야 한다.
3. IPA 및 DEG 함량
완성된 슬라이스 내의 IPA와 DEG 함량은 기초 슬라이스 생산 과정에서 조절되며, 고상상 타키피케이션(solid-phase tackification) 공정 동안 그 함량은 거의 변하지 않습니다.
IPA의 양은 칩의 점도 증가에 매우 중요하다. IPA를 첨가하는 목적은 PET 고분자 배열의 규칙성을 어느 정도 낮춰, 칩의 결정화 성능을 저하시키는 것이다. 우선, 이는 사출 성형 및 블로우 성형 시 가공 성능을 향상시키고 가공 온도를 낮출 수 있다. 또한 프리폼과 병의 투명도를 높일 수 있다. 그러나 IPA 첨가는 PET의 연화점과 융점을 낮추어 제조된 병의 내열성과 기계적 강도가 저하되는 결과를 초래한다. 따라서 IPA 함량은 시장 수요에 따라 적절히 조정되고 엄격하게 관리되어야 한다. 현재 회사는 사용자의 요구에 따라 두 가지 종류의 병급 슬라이스를 생산하고 있다. 하나는 일반 탄산음료용 병급 슬라이스이며, 다른 하나는 열처리 캔 주스 음료용 병급 슬라이스이다. 후자는 우수한 고온 내성을 요구한다. 따라서 병 성형 공정에서 적절한 조정을 하는 것 외에도(예: 열처리 공정 추가 및 금형 온도 조정) 원료에서 IPA 함량을 적절히 감소시켜(1.5% 감소, 중량 기준) PET의 결정도를 높이고 음료병의 내열성 요구사항을 충족시킨다. 또한 IPA 함량은 고체상 중축합 과정에도 일정한 영향을 미친다. 만약 IPA 함량이 부적절할 경우, 예를 들어 너무 높을 경우, 사전 결정화 및 결정기에서 슬라이스의 결정화가 불완전하게 되어 점도 증가 과정 중 슬라이스의 집착 현상이 발생할 수 있다.
다이에틸렌글리콜의 함량은 일반적으로 제조 공정에 의해 결정되며, 공식 비율 조절(예: EG와 PTA 비율 조절)을 통해 약간 조정할 수도 있다. 현재 시장에서 생산되는 병급 슬라이스의 다이에틸렌글리콜 함량은 일반적으로 1.1%±0.2%(중량 기준) 정도이다. 이 범위 내에서 다이에틸렌글리콜 함량이 높을수록 슬라이스의 내열성을 향상시키는 데 유리하다. 이는 다이에틸렌글리콜에 존재하는 에테르 결합이 일정한 유연성을 가지며 PET의 결정화 속도를 증가시킬 수 있기 때문이다. 그러나 이 함량은 너무 높아서는 안 되는데, 에테르 결합의 존재는 PET 분자의 강성을 저하시키고 PET의 융점을 낮추어 슬라이스 두께 증가 과정에서 접착되기 쉬워지기 때문이다. 함량이 너무 높으면 슬라이싱 및 병 성형 공정 중 기계적 특성도 저하된다.
4. 말단 카복실기
특정 다른 조건 하에서, 말단 카복실기의 농도가 높을수록 반응 속도 증가에 유리하다. SSP 반응식에서 볼 수 있듯이, 이 반응은 전이에스터화와 에스터화의 두 가지 유형으로 나뉜다. 말단 카복실기의 농도가 높을수록 PET 사슬 간의 에스터화 반응이 촉진되어 반응 속도가 증가한다. PET 슬라이스에서 H+ 농도의 증가 또한 촉매의 자기 촉매 효과에 도움이 된다. 그러나 말단 카복실기의 함량 증가는 슬라이스의 후속 가공 성능에 영향을 미칠 수 있다. 따라서 기본 슬라이스의 말단 카복실기는 일반적으로 30~40mol/t 범위 내에서 제어되어야 하며, 병용 등급 슬라이스의 경우 30mol/t 정도로 유지되어야 한다.
5. 기타 요인
원료 슬라이스에 첨가되는 다양한 첨가제의 종류와 첨가량은 완성된 슬라이스의 본질적 품질에도 일정한 영향을 미친다. 병 등급 칩의 생산에는 열안정제인 폴리인산을 추가해야 한다. 폴리인산의 기능은 PET 분자 사슬의 끝단을 인산기로 봉합하여 PET 사슬의 열 안정성을 향상시키는 것이다. 그러나 인산기는 PET 결정의 핵형성제로 전환될 수도 있기 때문에 특히 병 등급 칩의 사출 블로우 성형 공정에 일정한 영향을 미치게 된다. 병 성형 과정에서 올리고머, 금속 산화물(예: 삼산화 안티모니), 인산염 등은 모두 PET 결정화의 핵형성제 역할을 한다. 또한 폴리에틸렌 글리콜과 같은 일부 저분자 화합물은 자체적으로는 핵형성 효과가 없더라도 결정화 촉매로 작용할 수 있다. 이러한 물질들의 함량이 PET 내에서 일정 수준을 초과하면 PET의 결정화 속도를 가속화하게 되며(즉, 냉간 결정화 온도를 낮춤), 이는 병 성형 품질에 영향을 주어 병 바닥이나 입구 부분에 흰색 베일 현상이 나타나거나 심지어 병 전체의 투명도에까지 악영향을 줄 수 있다. 따라서 슬라이스의 품질과 반응 속도(설비의 생산 능력)를 보장하는 조건 하에서 촉매를 포함한 첨가제의 사용량은 적을수록 좋다.
6. 프리크리스탈라이저 및 크리스탈라이저의 공정 조건이 제품 특성에 미치는 영향
예비 결정기의 일반적인 온도 설정은 145~150℃(외국 업체 제공 매개변수)입니다. 온도가 너무 낮으면 슬라이스에서 결정수 형태의 물 분자를 제거하기 어려워 슬라이스의 결정화 속도가 너무 느려지고 단시간에 결정화가 충분하지 않아 생산 요구를 충족할 수 없습니다. 그러나 결정화 온도는 너무 높아서는 안 됩니다. 온도가 상승함에 따라 슬라이스가 예비 결정기 및 결정기 내부의 공기와 산화 및 분해되기 쉽고, 이는 제품의 색상 값에 영향을 미치기 때문입니다. 금형의 온도 설정은 170~175℃(외국 업체 제공 매개변수)입니다. 온도가 175℃를 초과하면 예비 결정기 및 결정기 내 슬라이스의 체류 시간이 증가함에 따라 색상 값이 더 급격히 상승하지만 결정성은 거의 변하지 않습니다. 물론 실제 생산에서는 과도한 냉각을 사용하여 더 나은 b 값을 얻을 수 없습니다.온도가 낮을 때 슬라이스의 불충분한 결정화로 인해 슬라이스가 후속 예열기와 반응기에 달라붙고 결정 상태의 수분도 완전히 제거하기 어렵습니다.이는 슬라이스의 점도 증가 효과와 완성된 슬라이스의 본질적인 품질에 영향을 미칩니다.좋은 결정 슬라이스를 생산해야만 좋은 두꺼워진 슬라이스를 얻을 수 있습니다.소위 좋은 결정화된 슬라이스는 주로 슬라이스의 결정화가 특정 값에 도달하는 것을 말합니다.예: 예비 결정화기에서 나오는 결정화가 ≥30%, 결정화기 출구의 결정화가 ≥40%, 예열기 출구의 결정화가 ≥45%입니다.그렇지 않으면 두꺼워지는 과정에서 슬라이스가 달라붙게 됩니다.또 다른 요점은 슬라이스의 표면 결정화가 균일해야 한다는 것입니다.
7. 프리히터와 반응기의 공정 조건이 제품 성능에 미치는 영향
이 두 단계는 슬라이스의 점도를 다양한 정도로 증가시킨다. 고체상 중축합 반응에는 열역학적 요인과 동역학적 요인이라는 두 가지 영향 인자가 있는데, 반응 온도와 소분자 부산물이 절단물 외부로 확산되는 정도가 그것이다. 첫 번째 요인은 질소 가열의 온도 제어에 따라 달라진다.
온도가 반응에 미치는 영향은 항상 긍정적이고 부정적인 측면을 모두 갖는다. 긍정적인 측면에서 보면, 온도를 높이면 반응 속도를 증가시킬 수 있다. 점도의 일정한 증가 조건 하에서 장비의 생산 능력을 향상시킬 수 있으며, 또한 일정한 출력 조건에서는 점도 증가량을 더 높일 수도 있다. 그러나 온도 상승은 부반응의 증가를 동반하게 되고, 이로 인해 제품의 품질 지표에 영향을 미치게 된다. 따라서 실제 생산 과정에서는 두 가지 측면을 종합적으로 고려하여 적절한 온도를 찾아야 한다. 본 장비에서 반응기의 온도를 실제로 결정하는 것은 예열기의 출구 온도이다. 예열기의 출구 온도와 예열기 하부 냉각 질소 유량을 조절함으로써 반응기의 온도를 제어할 수 있다. 반응기의 입구 온도는 점차 아래쪽으로 전달되며, 시스템의 반응도 느리게 진행된다. 변화 후 재안정화까지 소요되는 시간은 최소한 반응기 내 체류 시간의 두 배 이상이다. 동시에 최종 제품의 점도 값 변화도 시간이 필요하다. 그렇지 않으면 반응 속도가 불균일해져 슬라이스의 점도 증가가 고르지 않게 되고, 결과적으로 슬라이스의 후속 가공 성능에 영향을 미치게 된다.
두 번째 요인은 반응 중의 질소 유량과 슬라이스의 비표면적에 달려 있다. 여기서 질소는 한편으로는 가열 매체(특히 예비가열기에서)로 작용하고, 다른 한편으로는 저분자 부산물을 제거하는 매체 역할을 한다. 앞서 언급했듯이, 고상 축합 반응으로 생성된 저분자 부산물이 반응 구역을 떠나는 과정은 두 가지이다. 이 중에서 저분자가 표면에서 외부로 확산되는 과정은 질소 유량과 온도에 관련되어 있다. 여기서 질소와 슬라이스는 서로 반대 방향으로 흐르며, 이를 통해 가열 효과를 증대시키고 저분자 부산물을 효과적으로 제거할 수 있다. BUHLER 장치의 예비가열기는 원형 구조를 채택하여 하단에서 질소를 이용한 가열과 중간부에서 질소 순환 가열을 실시함으로써 보다 균일한 가열이 가능하고 사각지대를 제거한다. 반응기 내에서는 슬라이스가 하단부에서 더 높은 압력을 받기 때문에, 하단부의 입구 가스 온도는 약 190도 정도의 상대적으로 낮은 수준으로 조절되며, 이로 인해 슬라이스가 서로 붙는 현상이 줄어든다. 가열 매체로 사용되는 질소의 유량은 주로 반응 온도와 생산 부하(즉, 기체-고체 비율 요구사항)에 따라 결정된다. 온도와 부하가 일정한 조건에서 질소 유량에는 한계값이 존재한다. 즉, 이 값에 도달하면 더 이상 유량을 증가시켜도 반응 속도가 빨라지지 않는데, 이는 기체-고체 계면이 이미 흡착 평형 상태에 도달했기 때문이다. 그러나 온도가 상승하면 이러한 평형이 깨지게 되며, 질소 유량이 증가함에 따라 기체-고체 계면의 저분자 농도는 새로운 평형 상태에 도달할 때까지 계속해서 감소하게 된다.
SSP의 반응 속도에 영향을 미치는 또 다른 이유는 외부 구동력인 촉매 구동력이다. 즉, 기본 구간의 촉매 함량에 비해 A 구간의 촉매 함량은 B 구간의 약 2/3 수준이다. 촉매의 촉매 효과에 영향을 미치는 요인 중 촉매 함량 외에 상대적으로 중요한 것은 반응 온도이다.
8. 질소 정제 시스템이 제품 특성에 미치는 영향
(1)산소 함량
소량의 계기용 공기를 질소 정제 시스템에 주입하여 질소 시스템에서 발생하는 저분자 기체상 유기물질을 제거한다. 식 1-3에서 알 수 있듯이, 반응의 주요 탄화수소는 에틸렌글라이콜이며, 부반응으로 인해 아세트알데히드, 올리고머 등도 생성되는데, 이러한 물질들은 촉매 반응기의 Pt/Pd 촉매층에서 산소에 의해 촉매산화되어 이산화탄소와 물로 전환된다. 그러나 산소 함량은 엄격하게 제어되어야 하는데, 이는 산소 분자가 점도 증가 과정 중 열분해를 유발하여 제품의 색도 악화, 점도 감소 및 말단 카복실기의 증가를 초래할 수 있기 때문이다. 본 장치에서 질소 정제 시스템을 통과한 질소 가스의 산소 함량은 10ppm 이하로 제어된다. 현재 질소 정제 시스템의 특성에 기반하여, 촉매산화 외에도 냉각된 EG 스프레이를 사용하여 질소로부터 저분자 화합물을 제거하는 방법도 있다. 이 방법은 질소 내 산소 함량을 제거할 수 있으나, 아세트알데히드와 같은 낮은 끓는점의 저분자 화합물을 제거하는 데는 그 효과가 크지 않다.
(2) 질소 정제 정도
질소의 순도는 슬라이스의 점도 증가 및 슬라이스 품질에 일정한 영향을 미친다. 우선, 질소에 포함된 저분자 탄화수소는 점도 증가 반응이 역방향으로 진행되도록 촉진하여 슬라이스의 점도 증가에 불리하다. 동시에 이는 슬라이스 내 아세트알데히드 제거에도 영향을 주어 슬라이스의 알데히드 함량에 영향을 미치게 된다. 그러나 고분자 반응이 복잡하기 때문에 질소 내 저분자 물질이 알데히드 함량에 미치는 영향에 대한 분석은 추가 연구가 필요하다.
(3) 질소 시스템의 이슬점
고온에서 수분 분자는 폴리에스터 고분자의 가수분해를 쉽게 유발할 수 있으며, 이로 인해 제품 품질에 영향을 미칠 수 있다. 따라서 고체상 중축합 공정에서는 질소 시스템의 이슬점을, 즉 질소 시스템 내 수분 함량을 관리해야 한다. BUHLER 장비의 경우 질소 이슬점이 -30도 이하이어야 하며, SINCO 장비의 경우 -40도 이하로 유지되어야 한다.
결론
PET 병류급 칩을 포장재로 사용할 경우, 주요 품질 지표는 외관 품질, 기계적 특성, 가공 성능, 무취 및 무독성 등의 측면을 포함한다. 칩의 품질에 영향을 미치는 요인은 다양하고 복잡하며, 주된 요인들은 위에서 분석한 측면들이다. 사용자의 요구에 따라 기본 슬라이스의 배합 조성, 공정 경로 및 공정 조건을 조정함으로써 상기 지표들을 조절하여 시장 수요를 충족시킬 수 있으며, SSP 생산의 현지화를 위한 준비를 할 수 있다.
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