Viktiga faktorer som påverkar kvaliteten på PET-flaskgradskivor
Idag är PET det mest använda förpackningsmaterialet för drycker. Eftersom PET lätt kan kylas ner till att bli produkter i ett grundläggande amorft tillstånd – med hög transparens och god töjbarhet – kan det användas som förpackningsmaterial för att tillverka biaxialt sträckta förpackningsfilmer, samt för att erhålla starka och mycket transparenta sträckblåsningsflaskor från amorfa flaskblanker. Det kan också extruderas eller blåses direkt till osträckta PE-flaskor som är ihåliga behållare. PET-hålrumsbehållare, särskilt sträckblåsningsflaskor, utnyttjar PET:s egenskaper fullt ut och ger en god visuell presentation av innehållet, prestanda och kostnad jämfört med andra hålrumsbehållare. Därför används PET som förpackningsmaterial främst inom sträckblåsformning, där de vanligaste är små flaskor från ett fåtal milliliter upp till 2 liter, men det finns även flaskor med en volym på 30 liter. Sedan tidiga 1980-talet har materialet utvecklats snabbt och oemotståndligt tack vare sin lätta vikt, god formbarhet, låga pris och möjlighet till massproduktion. Inom cirka 20 år har det blivit den viktigaste dryckesförpackningen i världen. Det används inte bara omfattande för förpackning av kolsyrade drycker, vattenflaskor, kryddor, kosmetika, sprit, torrt fruktsocker och andra produkter, utan kan även användas för juice- och te-drycker efter särskild behandling i varmifyllda flaskor. PET-bierflaskor behandlade med den mest avancerade tekniken kommer nu också in på marknaden, och PET-flaskor för steril fyllning utvecklas snabbt. Man kan säga att teknologisk utveckling utvidgar användningsområdet för PET-flaskor, inte bara genom att fortsätta expandera den traditionella marknaden för dricksvatten och kolsyrade drycker, utan även genom att konkurrera med glas- och aluminiumburkar i deras slutgiltiga positioner.
Tillverkningsprocessen för PET-flaskgradskorn är huvudsakligen uppdelad i två delar. Den första delen är tillverkning av grundkorn, det vill säga polyesterproduktion. Processen för att tillverka flaskgrads grundskivor är i princip densamma som för konventionella skivor. För att uppfylla vissa egenskaper hos flaskgradsskivorna tillsätts den tredje monomeren IPA och vissa additiv. Den andra delen är ökningen av viskositet i fast fas för grundskivorna.
1. storlek på råmaterialskivor
Både transesterifiering och esterifiering är omvändbara reaktioner. För att förskjuta jämvikten i positiv riktning måste flyktiga små molekylära produkter avlägsnas i tid. De små molekylära biprodukter som bildas vid fastfaspolykondensation kan skiljas från klyftan via två processer: diffusionen av de små molekylära biprodukterna från insidan till ytan av klyftan och diffusionen från klyftans yta. I förhållande till detta är diffusionshastigheten för små molekylära produkter inuti klyftan vid fastfaspolykondensation mycket långsammare än utanför klyftans yta vid relativt hög temperatur och flödeshastighet. Därför kräver tekniken att klyftan har en längre uppehållstid i reaktorn för att så långt som möjligt kunna ta sig av små molekylära produkter. Eftersom diffusionsvägen för små molekylära produkter i små partiklar är kortare än i stora partiklar är det lättare att avlägsna dem, och när partiklarna är små ökar den totala ytarean hos partiklarna, värmeöverföringshastigheten ökar och reaktionshastigheten ökar också. Därför är reaktionshastigheten för fastfaspolykondensation av PET inom ett visst intervall omvänt proportionell mot råmaterialets klyftstorlek. Om partiklarna däremot är för små är det lätt att de binder samman, vilket påverkar reaktionshastigheten negativt. Dessutom påverkar partiklarnas form också reaktionshastigheten. Oregelbunden form tenderar att lättare binda samman. Därför ställs höga krav på hur basytan skärs, och inga särskilda sektioner får matas in i systemet för fastfaspolykondensation.
2. färgvärde av råmaterialskivor
Färgvärdet hos råskivning bestämmer direkt färgvärdet hos produktskivningen. Det finns många faktorer som påverkar färgvärdet hos basala skivor. Färg är den mest intuitiva indikatorn för kvaliteten på reaktionsskivor. Mätningen baseras på kromatografiska och fotometriska principer samt Internationella belysningskommissionens (ILC) mätstandarder, och mäts vanligtvis med en Hunt (L, a, b)-fotometer, där L betyder vithet, ljusstyrka; A är grön/röd-index; B är gult index. Det finns många faktorer som påverkar färgen på grundskivor, vilka främst orsakas av råvarornas kvalitet, typer och innehåll av tillsatsmedel, produktionsteknik, produktionsprocesskontroll och kvalitetskillnader i produkten. För närvarande är den direkta kontrollmetoden från processen att ändra tillsatsen av rödfärgningsmedel och blåfärgningsmedel under förutsättning att processen är stabil och rå- och hjälpmedlens kvalitet är god. De faktorer som påverkar färgvärdet hos färdiga produktskivor är mer komplexa, men flaskgradiga skivor kräver högt färgvärde i produkten, varför processen bör justeras i tid för att möta användarnas behov.
3. Innehåll av IPA och DEG
Innehållet av IPA och DEG i den färdiga produktskivan kontrolleras under tillverkningen av grundskivan, och innehållet av IPA och DEG är i princip oförändrat under processen för fastfasförstärkning.
Mängden IPA är mycket viktig för viskositeten hos PET-korn. Syftet med att tillsätta IPA är att minska ordningen i arrangementet av PET-makromolekyler, så att kristalliniteten i PET-korn minskar. Men mjukningspunkten och smältpunkten för PET sänks genom tillsats av IPA, vilket försämrar värmebeständigheten och mekaniska styrkan hos flaskor. Därför bör mängden IPA justeras enligt marknadsbehov och strikt kontrolleras. För närvarande tillverkar företaget två typer av flasksorterade korn enligt användarnas krav: den ena är vanliga korn för kolsyrade drycker, den andra är korn för varmförpackade fruktjuiceflaskor. Den senare kräver hög värmebeständighet, så förutom att göra lämpliga justeringar i flaska-blåsningsprocessen, till exempel att införa en värmebehandlingsprocess och justera formtemperaturen. Dessutom har mängden IPA (1,5 % reducerat med viktsprocent) minskats lämpligt i råvarorna för att förbättra kristalliniteten hos PET och därigenom uppfylla kraven på temperaturmotstånd för dryckesflaskor. Mängden IPA har också en viss inverkan på fastfaspolykondensation; om mängden IPA inte är lämplig, till exempel när halten är för hög, kan det orsaka ofullständig kristallisation av kornen under förkristallisations- och kristalliseringsstegen, vilket leder till att kornen klibbar samman i tackifieringsprocessen.
Dietylenglykolhalten bestäms i allmänhet av produktionsprocessen, men kan också justeras genom att anpassa förhållandet av mikrojustering (till exempel genom att ändra förhållandet mellan EG och PTA). För närvarande ligger halten dietylenglykol i flak av flaskkvalitet på cirka 1,1 % ± 0,2 % (viktprocent). Inom detta intervall främjar en högre halt dietylenglykol förbättringen av värmebeständigheten hos PET-flaken, vilket beror på flexibiliteten i eternbindningen i dietylenglykol, vilket kan förbättra kristallisationshastigheten hos PET. Denna halt får dock inte vara för hög, eftersom förekomsten av eterbindningar minskar styvheten hos PET-molekylerna, sänker smältpunkten för PET och lätt kan leda till viskositetsförändringar under flakbearbetningen. Om halten är för hög kommer det även att minska de mekaniska egenskaperna vid blåsning av flaken.
4. Terminal karboxylgrupp
Under vissa andra förhållanden är högt innehåll av karboxylgrupper fördelaktigt för att öka reaktionshastigheten. Enligt ekvationen för SSP-reaktionen kan man se att den ena är transesterifiering, den andra är esterifiering, och ett högt innehåll av terminala karboxylgrupper främjar esterifieringsreaktionen mellan PET-kedjorna och reaktionshastigheten. I PET-avsnittet är också en ökning av H+-koncentrationen gynnsam för katalysatorns autokatalytiska effekt, men en ökning av innehållet av terminala karboxylgrupper påverkar efterföljande bearbetningsegenskaper hos chippet. Därför krävs att innehållet av terminala karboxylgrupper i grundchippet hålls inom ett visst intervall, vanligtvis 30–40 mol/t, medan innehållet i flasknivåchippet är [30 mol/t.
5. Andra faktorer
Typen och mängden olika tillsatsmedel i råmaterialskivan kommer också att ha en viss inverkan på den intrinsiska kvaliteten hos den färdiga skivan. Vid tillverkning av flaska-nivå skivning krävs tillsättning av en värmestabilisator, polyfosforsyra. Rollen för polyfosforsyra är att sluta änden av PET-molekylkedjan med en fosfatgrupp och öka termisk stabilitet hos PET-kedjan. Fosfatgruppen kan dock också omvandlas till en kärnbildningsagent för PET-kristallisation. I synnerhet kommer detta att få viss inverkan på injekteringen av skivor till flasknivå. Under blåsningsprocessen är oligomerer, metalloxider (till exempel antimontrioxid), fosfater med mera alla kärnbildningsagenter för PET-kristallisation, medan andra lågmolekylära föreningar såsom polyetylenglykol i sig inte har kärnbildande verkan. Det fungerar dock som en kristalliseringskatalysator. Om halten av dessa ämnen överskrider en viss nivå i PET, kommer kristallisationshastigheten för PET att öka (det vill säga kallkristallisationstemperaturen sänks), vilket påverkar kvaliteten på den blåsta flaskan, orsakar vit dimma i botten eller munstycket på flaskan och kan till och med påverka hela flaskans transparens. Därför bör tillsatsämnen, inklusive katalysatorn, vara så lite som möjligt, under förutsättning att skivkvaliteten och reaktionshastigheten (utrustningskapacitet) säkerställs.
Inverkan av processparametrar i förkristallisator och kristallisator på produktegenskaper
I allmänhet är förkristallisatorns temperaturinställning 145–150 °C (parametern ges av den utländska parten). Om temperaturen är för låg är det svårt att ta bort vattenmolekylerna i form av kristallvatten i skivan, vilket leder till att kristalliseringshastigheten hos skivan blir för långsam. Kristallisationen blir otillräcklig och kan inte anpassas till produktionsbehovet. Emellertid bör kristallisationstemperaturen inte vara för hög, eftersom vid stigande temperatur är skivningen och luften i förkristallisatorn och kristallisatorn känsliga för oxidativ nedbrytning, vilket påverkar produkts färgvärde. Temperaturinställningen för kristallisatorn är 170–175 °C (parametrarna ges av den utländska parten). Om temperaturen är högre än 175 °C ökar färgvärdet snabbare med ökad uppehållstid för skivorna i förkristallisatorn och kristallisatorn, medan kristalliniteten knappt ändras. I praktiken kan man förstås inte uppnå ett bra b-värde genom överdriven kyling, eftersom låg temperatur leder till otillräcklig kristallisation av skivan, vilket orsakar att skivan smälter i efterföljande förvärmare och reaktor, och vattnet i kristallin form är svårt att avlägsna. Detta påverkar tjockleksökningseffekten och den inre kvaliteten hos den färdiga skivan negativt. Endast väl kristalliserade skivor kan användas för att erhålla väl tjockare skivor. Den så kallade goda kristallisationssektionen syftar främst på att kristalliniteten hos skivan når ett visst värde, till exempel att kristalliniteten från förkristallisatorn är ≥30 %, kristalliniteten vid kristallisatorns utgång är ≥40 %, och kristalliniteten vid förvärmarens utgång är ≥45 %. Annars kan det leda till att skivorna fastnar samman under tjockleksökningsprocessen; en annan aspekt är att skivornas yta ska vara jämnt kristalliserad.
7. Effekten av processparametrar för förvärmare och reaktor på produktens prestanda
Dessa två steg har olika grad av tjocknadsökning av skivorna. Det finns två faktorer som påverkar termodynamiken och kinetiken i den fasta faspolykondensationsreaktionen: reaktionstemperaturen och i vilken utsträckning små molekylära biprodukter diffunderar ut från sektionen. Den första faktorn beror på kontrolltemperaturen för kvävets uppvärmning.
Effekten av temperatur på reaktionen är alltid positiv och negativ. Den positiva sidan är att ökad temperatur kan öka reaktionshastigheten, och produktiviteten i anordningen kan ökas under förutsättning att viskositetsökningen är konstant. Dessutom kan produktionen ökas under vissa villkor. Tjockleksökning. En temperaturhöjning medför dock ökade biverkningar, vilket i sin tur påverkar produktkvaliteten. Därför måste man i den faktiska produktionen hitta en lämplig temperatur, där man tar hänsyn till båda aspekterna. I denna anordning bestäms reaktorns temperatur av förvärmarens utloppstemperatur. Reaktorns temperatur kan kontrolleras genom att variera förvärmarens utloppstemperatur och kvävets flöde i botten av förvärmaren. Inloppstemperaturen i reaktorn överförs långsamt nedåt, och systemets reaktion är också långsam. När en förändring sker är tiden för återstabilisering minst dubbla uppehållstiden i reaktorn, och viskositeten hos motsvarande slutprodukt ändras också. Det tar tid, annars blir reaktionshastigheten olika, vilket leder till ojämn tjocknadsökning av skivan och därmed påverkar skivans efterföljande bearbetningsprestanda.
Den andra faktorn beror på kvävets flödeshastighet vid reaktionstillfället och skivans specifika yta. Här fungerar kväve dels som uppvärmningsmedium (särskilt i en förvärmare) och dels som medium som för bort små molekylära biprodukter. Som tidigare nämnts lämnar de små molekylära biprodukterna som bildas vid fastfaspolykondensation avsnittet i två processer, där den yttre diffusionen av små molekyler från ytan är beroende av kvävets flöde och temperatur. Kväve och skivning är här motströms, vilket ökar uppvärmningseffekten och för bort små molekylära biprodukter. Förvärmaren i BUHLER-utrustningen använder en takliknande struktur, som värms av bottenvätskeburet kväve och cirkulerande kväve från mitten för att göra uppvärmningen mer jämn och utan döda hörn. I reaktorn, eftersom skivan är under tryck i botten, styrs inflödestemperaturen i botten till en lägre temperatur på cirka 190 grader, vilket gör att skivorna sannolikt klibbar mindre. Som uppvärmningsmedium beror kvävets flödeshastighet främst på reaktionstemperaturen och produktionsbelastningen (det vill säga kravet på gas-fast-förhållande). När temperaturen och belastningen är konstanta finns det ett gränsvärde för kvävets flödeshastighet, det vill säga när detta värde nås, leder inte ökad flödeshastighet till snabbare reaktionshastighet eftersom gas-fast-gränsytan når adsorptionsekvilibri. Men när temperaturen stiger bryts jämvikten, och koncentrationen av små molekyler vid gas-fast-gränsytan fortsätter att minska med ökad kvävets flödeshastighet tills den nya jämvikten uppnås.
En annan orsak som påverkar hastigheten för SSP-reaktionen är den externa kraften – katalysatorns effekt. Det vill säga mängden katalysator i basavsnittet, katalysatorinnehållet i avsnitt A är ungefär 2/3 av avsnitt B. Bland faktorerna som påverkar katalysatorens katalytiska verkan, förutom katalysatorinnehåll, är reaktionstemperaturen viktigare.
8. Inverkan av kvävrensningssystem på produktegenskaper
(1) Syrehalt
En liten mängd instrumentluft tillförs kvävereningssystemet för att eliminera de små molekylära organiska gasformiga ämnen som bildas i kvävesystemet. Enligt ekvation 1–3 är huvudhydrokarbonen i reaktionen etylenglykol, och det finns även vissa ämnen som acetaldehyd, oligomerer etc. som bildas via sidoreaktioner och som katalytiskt oxideras av syre till koldioxid och vatten i den katalytiska reaktorns Pt/Pd-katalysbädd. Syrehalten måste dock noga kontrolleras eftersom närvaron av syremolekyler orsakar termisk nedbrytning under tjockningsprocessen, vilket leder till försämring av produktens färgvärde, minskad viskositet och ökad halt av terminala karboxylgrupper. Syrehalten i kvävgasen från kvävereningssystemet i anordningen hålls under 10 ppm. För närvarande, utifrån egenskaperna hos kvävereningssystemet, kan man utöver katalytisk oxidation också använda en metod där kallt EG sprutas in för att ta bort små molekylföreningar i kväve, vilket kan eliminera syrehalten i kväve, men effekten för avlägsnande av lågkokande små molekyler som acetaldehyd är inte god.
(2) Kväverensgrad
Kvävets renhet har en viss inverkan på skivornas tjocknadsökning och skivornas kvalitet. Först kan små kolväten i kväve främja viskositetshöjande reaktion i motsatt reaktionsriktning, vilket inte är gynnsamt för tjocknadsökningen av skivorna. Samtidigt påverkar det även borttagandet av acetaldehyd från skivorna, vilket därmed påverkar aldehydhalt i skivorna. Men polymerreaktionen är mycket komplex, och analysen av effekten av små molekyler i kväve på aldehydhalt måste ännu studeras närmare.
(3) Daggpunkt för kvävesystemet
Vid höga temperaturer tenderar vattenmolekyler att hydrolysera polyestermakromolekyler och påverka produktkvaliteten. Därför är det nödvändigt att kontrollera kvävets daggpunkt i produktionen av fastfaspolykondensation, det vill säga att kontrollera vattenmolekylinnehållet i kvävesystemet. För BUHLER-enheter krävs att kvävdaggpunkten ska vara under -30 grader och för SINCO-enheten krävs -40 grader.
I sammanfattning
När PET-flaskgradskivor används som förpackningsmaterial har de främsta kvalitetsindikatorna följande aspekter: utseende, mekaniska egenskaper, bearbetningsegenskaper, luktfrihet och icke-toxiskhet, och många faktorer som påverkar skivornas kvalitet är också mycket komplicerade. De främsta faktorerna är flera av ovanstående analysaspekter. Enligt användarens krav kan den grundläggande skivrecepturen, processrutt och processförhållanden justeras för att anpassa ovan nämnda indikatorer till marknadsbehoven. Och förbereda för lokalisation av SSP-produktion.
EN
