Важные факторы, влияющие на качество гранул ПЭТ для бутылок

Важные факторы, влияющие на качество гранул ПЭТ для бутылок

В настоящее время PET является наиболее широко используемым материалом для упаковки напитков. Поскольку PET можно легко охладить, получая продукты из PET, которые по существу находятся в аморфном состоянии, обладают высокой прозрачностью и легко поддаются растяжению, PET может использоваться в качестве упаковочного материала для производства двухосно-ориентированной упаковочной пленки, а также для получения высокопрочных и прозрачных бутылок методом выдувания из аморфной преформы, а также может быть экструдирован или выдут непосредственно в неориентированные PE. T-бутылки являются полыми контейнерами. Полые контейнеры из PET, особенно бутылки, изготовленные методом раздува с ориентацией, в полной мере используют свойства PET, обеспечивают хороший эффект отображения содержимого, по своим характеристикам и стоимости конкурируют с другими полыми контейнерами. Поэтому PET в качестве упаковочного материала в основном используется при раздуве с ориентацией; наиболее распространены маленькие бутылки объемом от нескольких десятков миллилитров до 2 литров, а также бутылки емкостью 30 литров. С начала 1980-х годов благодаря малому весу, легкости формования, низкой цене и возможности массового производства он развивался быстрыми темпами. Примерно за 20 лет он стал самой важной упаковкой для напитков в мире. Он широко используется не только для упаковки газированных напитков, бутилированной воды, приправ, косметики, ликеров, сухого фруктозного сиропа и других продуктов, но и после специальной обработки горячего наполнения может применяться для упаковки соков и чайных напитков. Бутылки PET для пива, обработанные по самым передовым технологиям, также выходят на рынок, а также быстро развиваются стерильные PET-бутылки для розлива. Можно сказать, что технический прогресс расширяет применение бутылок PET, не только продолжая расширять традиционный рынок питьевой воды и газированных напитков, но и оказывая влияние на конечное положение стеклянной и алюминиевой баночной упаковки.

Производственный процесс ПЭТ-гранул для бутылок в основном делится на две части. Первая часть — это производство базовых гранул, то есть производство полиэстера. Процесс производства основных гранул для бутылок в целом аналогичен производству обычных гранул. Для обеспечения определенных свойств гранул для бутылок добавляются третий мономер ИПК и некоторые добавки. Вторая часть — увеличение вязкости в твердой фазе основных гранул.

1. размер нарезки сырья

Реакции трансэстерификации и этерификации являются обратимыми. Для смещения равновесия в положительном направлении летучие низкомолекулярные продукты необходимо своевременно удалять. Низкомолекулярные побочные продукты, образующиеся при твердофазной поликонденсации, могут быть отделены от чипа двумя способами: диффузией низкомолекулярных побочных продуктов изнутри к поверхности чипа и диффузией с поверхности чипа. Относительно говоря, при производстве твердофазной поликонденсации скорость диффузии низкомолекулярных продуктов внутри чипа значительно ниже, чем за пределами поверхности чипа при относительно высокой температуре и скорости потока. Следовательно, для максимально возможного удаления низкомолекулярных продуктов технология требует более длительного времени пребывания чипа в реакторе. Поскольку путь диффузии низкомолекулярных продуктов в мелких частицах короче, чем в крупных, их легче удалять; при малом размере частиц общая площадь поверхности частиц увеличивается, скорость теплопередачи возрастает, а скорость реакции также ускоряется. Поэтому в определённом диапазоне скорость твердофазной поликонденсации полиэтилентерефталата обратно пропорциональна размеру частиц исходного сырья. Однако если частицы слишком мелкие, они легко склеиваются, что снижает скорость реакции. Кроме того, форма частиц также влияет на скорость реакции: неправильная форма способствует склеиванию. Поэтому к резке исходного материала предъявляются высокие требования, и в систему твердофазной поликонденсации нельзя подавать нестандартные заготовки.

2. цветовое значение срезов сырья

Цветовое значение сырья напрямую определяет цветовое значение готового продукта. Существует множество факторов, влияющих на цвет базовых гранул. Цвет является наиболее наглядным показателем качества реакционных гранул. Измерение основано на хроматографических и фотометрических принципах, а также стандартах измерения Международной комиссии по освещению (ILC), обычно измеряется с помощью колориметра Ханта (L, a, b), где L означает белизну, яркость; A — индекс зелёного/красного; B — жёлтый индекс. Многие факторы влияют на цвет основных гранул, которые в основном обусловлены качеством сырья, видами и содержанием добавок, технологией производства, контролем производственного процесса и различиями в качестве продукции. В настоящее время прямой метод контроля на этапе производства заключается в изменении добавления красящего и синего агентов при условии стабильности процесса и высокого качества сырья и вспомогательных материалов. Факторы, влияющие на цветовое значение готовых гранул, являются более сложными, однако для гранул пищевого уровня требуется высокое цветовое значение продукта, поэтому технологический процесс следует своевременно корректировать, чтобы удовлетворить потребности пользователей.

3. Содержание IPA и DEG

Содержание IPA и DEG в грануляте готовой продукции контролируется при производстве основного гранулята, а содержание IPA и DEG практически не изменяется в процессе твердофазной поликонденсации.

Количество ИПА имеет очень важное значение для вязкости гранул ПЭТ. Цель добавления ИПА заключается в снижении регулярности укладки макромолекул ПЭТ, тем самым уменьшая кристалличность гранул ПЭТ. Однако добавление ИПА приводит к снижению температуры размягчения и температуры плавления ПЭТ, что ухудшает термостойкость и механическую прочность бутылок. Поэтому содержание ИПА должно корректироваться в соответствии с требованиями рынка и строго контролироваться. В настоящее время компания производит два вида бутылочной стружки в зависимости от требований потребителей: один вид — обычная стружка для бутылок с газированными напитками, другой — стружка для бутылок с горячим консервированным соком, для которой требуется высокая термостойкость. Поэтому, помимо соответствующих корректировок в процессе выдувания бутылок, таких как добавление стадии термообработки и регулировка температуры формы, содержание ИПА (на 1,5 % по массе) было соответствующим образом уменьшено в сырье для повышения кристалличности ПЭТ и обеспечения требований к термостойкости бутылок. Кроме того, содержание ИПА также оказывает определённое влияние на твёрдофазную поликонденсацию: при неподходящем содержании, например, при слишком высоком, может происходить неполная кристаллизация стружки на стадиях предварительной кристаллизации и кристаллизации, что приводит к слипанию стружки в процессе затвердевания.

Содержание диэтиленгликоля, как правило, определяется технологическим процессом, но может корректироваться путем изменения пропорции микрорегулировки (например, соотношения EG к PTA). В настоящее время содержание диэтиленгликоля в гранулятах для бутылок составляет около 1,1%±0,2% (по массе). В указанном диапазоне более высокое содержание диэтиленгликоля способствует улучшению термостойкости гранул ПЭТ за счёт гибкости эфирной связи в диэтиленгликоле, что повышает скорость кристаллизации ПЭТ. Однако это содержание не должно быть слишком высоким, поскольку наличие эфирной связи снижает жёсткость молекул ПЭТ, понижает температуру плавления ПЭТ и может легко привести к изменению вязкости гранул. Также при слишком высоком содержании снижаются механические свойства при выдувке гранул.

4. Концевая карбоксильная группа

При определенных других условиях высокое содержание карбоксильных групп способствует увеличению скорости реакции. Из уравнения реакции SSP можно видеть, что одна из реакций — трансэстерификация, другая — этерификация, и высокое содержание концевых карбоксильных групп благоприятствует реакции этерификации между цепями ПЭТ и скорости реакции. В разделе ПЭТ увеличение концентрации H+ также способствует автокаталитическому эффекту катализатора, однако повышение содержания концевых карбоксильных групп может повлиять на последующие технологические свойства гранул, поэтому содержание концевых карбоксильных групп в исходных гранулах должно поддерживаться в определённом диапазоне, как правило, 30~40 моль/т; для гранул бутылочного качества — [30 моль/т.

5. Другие факторы

Тип и количество различных добавок в исходной полимерной стружке также оказывают определённое влияние на внутреннее качество готовой стружки. При производстве стружки для бутылок требуется добавление термостабилизатора — полифосфорной кислоты. Роль полифосфорной кислоты заключается в блокировке концов молекулярных цепей ПЭТ фосфатной группой и повышении термостойкости цепи ПЭТ. Однако фосфатная группа может также превращаться в инициатор кристаллизации ПЭТ. В частности, это оказывает определённое влияние на литьё под давлением стружки для бутылок. В процессе выдувания олигомеры, оксиды металлов (например, триоксид сурьмы), фосфаты и т.д. являются инициаторами кристаллизации ПЭТ, тогда как другие низкомолекулярные соединения, такие как полиэтиленгликоль, сами по себе не обладают эффектом инициирования, но выступают катализаторами кристаллизации. Если содержание этих веществ в ПЭТ превышает определённый уровень, скорость кристаллизации ПЭТ увеличивается (то есть температура хладнокристаллизации понижается), что может ухудшить качество выдувной бутылки, вызывая появление белого тумана на дне или горлышке бутылки, а в отдельных случаях снижать прозрачность всей бутылки. Поэтому при обеспечении качества стружки и скорости реакции (производительности оборудования) количество добавок, включая катализатор, должно быть как можно меньше.

Влияние параметров процесса предварительного кристаллизатора и кристаллизатора на свойства продукта

Как правило, температура в предварительном кристаллизаторе устанавливается на уровне 145–150 °C (параметр указан иностранным партнёром). Если температура слишком низкая, трудно удалить молекулы воды в виде кристаллизационной воды из чипсов, что приведёт к слишком медленной скорости кристаллизации. Кристаллизация будет недостаточной и не сможет соответствовать производственным требованиям. Однако температуру кристаллизации не следует устанавливать слишком высокой, поскольку при повышении температуры дроблёные чипсы и воздух в предварительном кристаллизаторе и основном кристаллизаторе становятся подвержены окислительному разложению, что влияет на цветовой показатель продукта. Температура в кристаллизаторе устанавливается на уровне 170–175 °C (параметры указаны иностранным партнёром). Если температура превышает 175 °C, с увеличением времени пребывания чипсов в предварительном кристаллизаторе и кристаллизаторе цветовой показатель резко возрастает, в то время как степень кристалличности практически не изменяется. Конечно, в реальном производстве невозможно получить хороший показатель b за счёт чрезмерного охлаждения, так как при низкой температуре недостаточная кристаллизация чипсов приводит к тому, что в последующих предварительных нагревателях и реакторах происходит выделение воды в кристаллическом состоянии, что трудно разделить. Это повлияет на эффект утолщения чипсов и скажется на внутреннем качестве готовых чипсов. Только хорошо закристаллизованные участки могут быть использованы для получения качественных утолщённых участков. Под «хорошо закристаллизованными участками» в основном понимается, что степень кристалличности чипсов достигает определённого значения, например, степень кристалличности на выходе из предварительного кристаллизатора составляет ≥30 %, на выходе из кристаллизатора — ≥40 %, на выходе из предварительного нагревателя — ≥45 %. В противном случае это вызовет слипание чипсов в процессе утолщения; другое важное условие — равномерная кристаллизация поверхности чипсов.

7. Влияние параметров процесса подогревателя и реактора на показатели продукта

Эти два этапа имеют разную степень уплотнения срезов. Существует два фактора, влияющих на термодинамику и кинетику реакции твердофазной поликонденсации: температура реакции и степень, в которой побочные продукты в виде малых молекул диффундируют наружу из сечения. Первый фактор зависит от температуры управления нагревом азота.

Влияние температуры на реакцию всегда имеет как положительный, так и отрицательный характер. Положительный аспект заключается в том, что повышение температуры может увеличить скорость реакции, и производительность устройства может быть повышена при условии постоянного увеличения вязкости. Кроме того, производительность может быть увеличена при определённых условиях. Увеличение толщины. Однако повышение температуры сопровождается возрастанием побочных реакций, что, в свою очередь, влияет на качество продукта. Поэтому в реальном производстве необходимо найти оптимальную температуру, учитывая оба аспекта. В данном устройстве температура реактора определяется температурой на выходе из подогревателя. Температуру реактора можно регулировать путём изменения температуры на выходе из подогревателя и расхода азота на дне подогревателя. Температура на входе в реактор медленно передаётся вниз, и реакция в системе также протекает медленно. Как только происходит изменение, время повторной стабилизации составляет как минимум удвоенное время пребывания в реакторе, при этом изменяется вязкость соответствующего конечного продукта. Это требует времени; в противном случае скорость реакции будет различаться, что приведёт к неравномерному загустению слоя и повлияет на последующие технологические свойства слоя.

Второй фактор зависит от скорости потока азота во время реакции и удельной поверхности нарезки. Здесь азот с одной стороны является теплоносителем (особенно в предварительном нагревателе), а с другой стороны — средой, уносящей побочные продукты в виде малых молекул. Как упоминалось ранее, побочные продукты в виде малых молекул, образующиеся при твердофазной поликонденсации, покидают материал в двух процессах, при этом диффузия малых молекул наружу с поверхности связана со скоростью потока азота и температурой. Азот и нарезка движутся здесь навстречу друг другу, что усиливает эффект нагрева и способствует удалению побочных продуктов в виде малых молекул. Предварительный нагреватель устройства BUHLER использует конструкцию в виде крыши, которая обогревается за счёт циркуляции азота снизу и в средней части, что обеспечивает более равномерный нагрев без мёртвых зон. В реакторе, поскольку нарезка находится под давлением в нижней части, температура на входе в нижнюю часть поддерживается на более низком уровне — около 190 градусов, что снижает вероятность слипания нарезки. В качестве теплоносителя скорость потока азота в основном определяется температурой реакции и нагрузкой производства (то есть требованием к соотношению газ–твёрдое тело). Когда температура и нагрузка постоянны, скорость потока азота имеет предельное значение: после достижения этого значения дальнейшее увеличение скорости уже не ускоряет скорость реакции, поскольку на границе газ–твёрдое тело достигается адсорбционное равновесие. Однако при повышении температуры равновесие нарушается, и концентрация малых молекул на границе газ–твёрдое тело продолжает снижаться по мере увеличения скорости потока азота до установления нового равновесия.

Другой причиной, влияющей на скорость реакции SSP, является внешняя мощность — мощность катализатора. То есть количество катализатора в базовой секции, содержание катализатора в секции A составляет около 2/3 от секции B. Среди факторов, влияющих на каталитическое действие катализатора, помимо содержания катализатора, более важным является температура реакции.

8. Влияние системы очистки азотом на свойства продукта

(1) Содержание кислорода

В систему очистки азота подается небольшое количество инструментального воздуха для удаления низкомолекулярных газообразных органических веществ, образующихся в азотной системе. Из уравнений 1–3 видно, что основным углеводородом в реакции является этиленгликоль, а также имеются ацетальдегид, олигомеры и другие продукты побочной реакции, которые каталитически окисляются кислородом до диоксида углерода и воды в платино-палладиевом каталитическом слое каталитического реактора. Однако содержание кислорода должно строго контролироваться, поскольку присутствие молекул кислорода вызывает термодеструкцию в процессе уплотнения, что приводит к ухудшению показателя цветности продукта, снижению вязкости и увеличению концевых карбоксильных групп. Содержание кислорода в азоте из системы очистки азота в аппарате контролируется на уровне не более 10 ppm. В настоящее время, с учетом особенностей системы очистки азота, помимо каталитического окисления, для удаления низкомолекулярных соединений из азота может применяться метод орошения холодным ЭГ, который позволяет снизить содержание кислорода в азоте, однако эффективность удаления низкокипящих низкомолекулярных соединений, таких как ацетальдегид, при этом невысока

(2) Степень очистки азота

Чистота азота оказывает определённое влияние на утолщение пластин и качество пластин. Во-первых, низкомолекулярные углеводороды в азоте могут способствовать протеканию реакции увеличения вязкости в обратном направлении, что не способствует утолщению пластин. В то же время это также влияет на удаление уксусного альдегида из пластин, тем самым влияя на содержание альдегида в пластинах, однако полимерная реакция является весьма сложной, поэтому анализ влияния малых молекул в азоте на содержание ацетальдегида требует дальнейшего изучения.

(3) Точка росы системы азота

При высоких температурах молекулы воды склонны гидролизовать макромолекулы полиэфира и влиять на качество продукта. Поэтому в производстве твердофазной поликонденсации необходимо контролировать точку росы азотной системы, то есть контролировать содержание молекул воды в азотной системе. Для устройств BUHLER требуется, чтобы точка росы азота была ниже -30 градусов, а для устройства SINCO — -40 градусов.

В заключение

Когда гранулы ПЭТ-бутылок используются в качестве упаковочного материала, основные показатели качества включают следующие аспекты: внешнее качество, механические свойства, технологические характеристики, отсутствие запаха и токсичности, а также множество факторов, влияющих на качество гранул, которые также являются весьма сложными. Основными факторами являются несколько вышеуказанных аспектов анализа. В зависимости от требований пользователя можно корректировать базовый состав гранул, маршрут процесса и технологические условия, чтобы регулировать указанные показатели и удовлетворять рыночные потребности. А также подготовиться к локализации производства SSP.