PET 병 등급 칩의 품질에 영향을 미치는 주요 요인

PET 병 등급 칩의 품질에 영향을 미치는 주요 요인

요즘 PET는 가장 널리 사용되는 음료 포장 소재이다. PET는 냉각이 용이하여 비정질 상태의 기본 구조를 가지며, 높은 투명성과 늘어남 쉬운 특성을 가지고 있어, 양방향으로 늘여 만든 포장 필름이나 비정질 병 블랭크로부터 고강도·고투명한 늘이기 및 성형 병을 제작하는 데 사용할 수 있으며, 직접 압출하거나 성형하여 비늘임 PET 병인 공중합체 병을 제조할 수도 있다. PET 중공 성형품, 특히 늘이기 성형 병은 PET의 물성을 충분히 발휘하며 내용물의 전시 효과, 성능, 가격 측면에서 다른 중공 성형품들과 경쟁력이 있다. 따라서 PET 포장재는 주로 늘이기 성형 기술을 통해 사용되며, 가장 널리 쓰이는 것은 수십 밀리리터에서 2리터 사이의 소형 병이며, 최대 30리터 용량의 병도 존재한다. 1980년대 초부터 무게가 가볍고 성형이 쉬우며 가격이 저렴하고 대량 생산이 가능하다는 장점 덕분에 급속한 발전을 이루었으며, 약 20년 만에 세계에서 가장 중요한 음료 포장재가 되었다. 탄산음료, 생수, 조미료, 화장품, 술, 과당 등 다양한 제품의 포장에 광범위하게 사용되고 있으며, 열충전 처리된 특수 가공 병을 통해 과즙 음료와 차 음료의 포장에도 활용될 수 있다. 최첨단 기술로 처리된 PET 맥주병도 시장에 진입하고 있으며, 무균 충전용 PET 병 또한 빠르게 발전하고 있다. 기술의 발전이 PET 병의 적용 범위를 확대하고 있다고 말할 수 있으며, 기존의 생수 및 탄산음료 시장을 계속 확대할 뿐만 아니라 맥주 분야에서 유리병과 알루미늄 캔 포장의 마지막까지 점유하려는 영향력을 미치고 있다.

PET 병급 칩의 생산 공정은 주로 두 부분으로 나뉜다. 첫 번째 부분은 기본 칩, 즉 폴리에스터의 생산이다. 병급 기본 슬라이스를 생산하는 공정은 일반 슬라이스의 공정과 기본적으로 동일하다. 병급 슬라이스의 특정 특성을 만족시키기 위해 제3의 단량체인 IPA와 일부 첨가제를 추가한다. 두 번째 부분은 기본 슬라이스의 고상상 점도 증가 공정이다.

1. 원료 슬라이싱 크기

트랜스에스터화와 에스터화 모두 가역 반응이다. 평형을 유리한 방향으로 이동시키기 위해서는 휘발성의 작은 분자 생성물을 적시에 제거해야 한다. 고체상 중축합 과정에서 발생하는 소분자 부산물은 두 가지 과정을 통해 칩으로부터 분리될 수 있다: 소분자 부산물이 칩 내부에서 표면으로 확산되는 과정과, 칩 표면에서 외부로 확산되는 과정이다. 비교적 볼 때, 고온 및 높은 유속 조건에서 SSP(고체상 중축합) 생산 시 칩 내부의 소분자 생성물 확산 속도는 칩 외부 표면보다 훨씬 느리다. 따라서 소분자 생성물을 최대한 제거하기 위해선 칩이 반응기 내에서 더 긴 체류 시간을 가져야 하는 기술적 요구가 따른다. 소분자 생성물의 확산 경로는 작은 입자일수록 더 짧아 쉽게 배출되며, 입자가 작을수록 총 표면적이 증가하여 열전달 속도가 빨라지고 반응 속도 또한 증가한다. 따라서 일정 범위 내에서 PET의 고체상 중축합 반응 속도는 원료 칩의 입자 크기와 반비례 관계를 갖는다. 그러나 입자가 너무 작으면 응집되기 쉬워 반응 속도에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 또한 입자의 형태도 반응 속도에 영향을 준다. 불규칙한 형태는 응집되기 쉽다. 따라서 기저면 절단 공정에 높은 정밀도가 요구되며, 특수한 단면을 가진 칩은 고체상 중축합 시스템에 투입할 수 없다.

2. 원자재 슬라이스의 색상 값

원료 슬라이싱의 색상 값은 제품 슬라이싱의 색상 값을 직접적으로 결정한다. 기초 슬라이스의 색상 값에 영향을 미치는 요인이 많으며, 색상은 반응 슬라이스의 품질을 나타내는 가장 직관적인 지표이다. 측정은 크로마토그래피 및 광도학 원리와 국제조명위원회(ILC) 측정 기준에 근거하여 수행되며, 일반적으로 헌트(L, a, b) 색도계를 사용하여 측정한다. 여기서 L은 백색도와 밝기를 의미하고, A는 녹색/적색 지수, B는 황색 지수를 나타낸다. 기본 슬라이스의 색상에 영향을 주는 요인은 원자재의 품질, 첨가제의 종류와 함량, 생산 기술, 제조 공정 관리 및 제품 품질 차이 등이 주로 작용한다. 현재 공정에서 직접적인 제어 방법은 공정이 안정되고 원부자재의 품질이 양호한 조건 하에서 적색제와 청색제의 첨가량을 조절하는 것이다. 완제품 슬라이스의 색상 값에 영향을 미치는 요인은 더욱 복잡하지만, 병급 슬라이스는 제품의 색상 값이 높아야 하므로 사용자의 요구를 충족시키기 위해 공정을 수시로 조정해야 한다.

3. IPA 및 DEG 함량

완제품 슬라이스 내의 IPA와 DEG 함량은 기초 슬라이스 생산 과정에서 관리되며, 고체상 타키피케이션 과정에서는 IPA와 DEG 함량이 거의 변화하지 않는다.

IPA의 양은 PET 칩의 점도에 매우 중요하다. IPA를 첨가하는 목적은 PET 고분자의 배열 규칙성을 낮춰서 PET 칩의 결정성을 감소시키는 것이다. 그러나 IPA의 첨가는 PET의 연화점과 융점을 낮추어 병의 내열성과 기계적 강도를 저하시킨다. 따라서 IPA 함량은 시장 요구에 따라 조절되어야 하며 엄격하게 관리되어야 한다. 현재 회사는 사용자의 요구에 따라 두 가지 종류의 병급 슬라이스를 생산하고 있는데, 하나는 일반 탄산음료용 병급 슬라이스이고, 다른 하나는 열처리 캔용 과즙 음료 병급 슬라이스이다. 후자는 높은 내열성을 요구하므로, 병 성형 공정에서 적절한 조정을 추가로 실시하는데, 예를 들어 열처리 공정을 추가하거나 금형 온도를 조정하는 등의 방법이 있다. 또한, 음료병의 내열성 요구사항을 충족하기 위해 원료에서 IPA 함량(중량 기준 1.5% 감소)을 적절히 줄여 PET의 결정성을 향상시켰다. 또한 IPA 함량은 고체상 중축합에도 일정한 영향을 미치는데, 만약 IPA 함량이 부적절할 경우, 예컨대 함량이 너무 높을 경우, 사전결정화 및 결정기 내에서 슬라이스의 결정이 불완전해져 탕킹(tackifying) 공정 중 슬라이스 간 접착 현상이 발생할 수 있다.

디에틸렌글리콜 함량은 일반적으로 제조 공정에 의해 결정되지만, 미세 조정 비율을 조절함으로써(예: EG와 PTA의 비율 조정) 조정할 수도 있다. 현재 병용 등급 슬라이스의 디에틸렌글리콜 함량은 약 1.1%±0.2%(중량 기준)이다. 이 범위 내에서 더 높은 디에틸렌글리콜 함량은 디에틸렌글리콜 내 에테르 결합의 유연성으로 인해 PET 슬라이스의 내열성을 향상시키는 데 유리하며, 이는 PET의 결정화 속도를 개선하기 때문이다. 그러나 이 함량은 너무 높아서는 안 된다. 에테르 결합의 존재는 PET 분자의 강성을 저하시키고, PET의 융점을 낮추며, 슬라이스 점도의 감소 및 가공 과정에서의 문제를 유발할 수 있기 때문이다. 함량이 너무 높으면 블로우 성형된 슬라이스의 기계적 특성도 저하된다.

4. 말단 카복실기

특정 다른 조건 하에서 높은 카복실기 함량은 반응 속도를 증가시키는 데 유리하다. SSP 반응식에서 알 수 있듯이, 하나는 전エステ르화이고 다른 하나는 에스터화이며, 말단 카복실기 함량이 높을수록 PET 사슬 간의 에스터화 반응과 반응 속도에 유리하다. PET 구간에서 H+ 농도의 증가 또한 촉매의 자가촉매 효과에 유리하지만, 말단 카복실기 함량의 증가는 이후 슬라이스 가공 성능에 영향을 미치므로 기본 슬라이스의 말단 카복실기는 일반적으로 30~40mol/t 범위 내에서 관리되어야 하며, 병용 등급 슬라이스의 경우 [30mol/t]이다.

5. 기타 요인

원료 슬라이스에 포함된 다양한 첨가제의 종류와 함량은 완성된 슬라이스의 본질적인 품질에도 일정한 영향을 미친다. 병용 등급 슬라이스의 생산에는 열안정제인 폴리인산이 추가되어야 한다. 폴리인산의 역할은 PET 분자 사슬의 끝단을 인산기로 봉합하고 PET 사슬의 열적 안정성을 증가시키는 것이다. 그러나 이 인산기는 PET 결정의 핵형성제로 전환될 수도 있다. 특히 병용 등급 슬라이스의 사출 성형에 일정한 영향을 미치게 된다. 블로우 성형 과정에서 올리고머, 금속 산화물(예: 삼염화안티모니), 인산염 등은 모두 PET 결정화의 핵형성제이며, 폴리에틸렌글리콜과 같은 다른 저분자 화합물은 핵형성 능력은 없지만 결정화 촉매 역할을 한다. 이러한 물질들의 함량이 PET 내에서 일정 수준을 초과하면 PET의 결정화 속도가 가속화되며(즉, 냉간결정화 온도가 낮아짐), 이는 블로우 성형 병의 품질에 영향을 주어 병 바닥이나 입구 부분에 흰색 베일 현상(white fog)이 발생하게 하고, 심지어 병 전체의 투명도에까지 악영향을 줄 수 있다. 따라서 슬라이스의 품질과 반응 속도(설비 처리 능력)를 보장하는 조건 하에서 촉매를 포함한 첨가제는 점점 더 적게 사용하는 것이 바람직하다.

프리크리스탈라이저 및 크리스탈라이저의 공정 조건이 제품 특성에 미치는 영향

일반적으로 예비 결정기 온도 설정은 145~150°C(외국에서 제공하는 매개변수)입니다. 온도가 너무 낮으면 슬라이스에서 결정수 형태의 물 분자를 제거하기 어려워 슬라이스의 결정화 속도가 너무 느려집니다. 결정화가 불충분하여 생산 요구에 적응할 수 없습니다. 그러나 결정화 온도는 너무 높아서는 안 됩니다. 온도가 상승함에 따라 예비 결정기 및 결정기 내의 다이싱과 공기가 산화 분해되어 제품의 색상 값에 영향을 미치기 때문입니다. 결정화기의 온도 설정은 170~175°C(외국에서 제공하는 매개변수)입니다. 온도가 175°C보다 높으면 예비 결정기 및 결정기 내 칩의 체류 시간이 길어짐에 따라 색상 값이 더 급격히 상승하지만 결정성은 거의 변하지 않습니다. 물론 실제 생산에서는 온도가 낮고 슬라이스의 결정화가 부족하여 후속 예열기와 반응기에서 칩이 발생하고 결정 상태의 물이 어렵기 때문에 과도한 냉각으로 좋은 b 값을 얻을 수 없습니다.분할하면 슬라이스 두꺼워짐 효과에 영향을 미치고 완성된 슬라이스의 본질적인 품질에 영향을 미칩니다.좋은 결정화 섹션만 사용하여 좋은 두꺼워진 섹션을 얻을 수 있습니다.소위 좋은 결정 섹션은 주로 슬라이스의 결정화가 특정 값에 도달하는 것을 의미합니다.예를 들어, 예비 결정화기의 결정화가 ≥30%이고, 결정화기 출구의 결정화가 ≥40%이고, 예열기 출구의 결정화가 ≥45%입니다.그렇지 않으면 두꺼워지는 과정에서 슬라이스의 결합이 발생합니다.또 다른 점은 슬라이스의 표면이 고르게 결정화된다는 것입니다.

7. 프리히터 및 반응기의 공정 변수가 제품 성능에 미치는 영향

이 두 단계는 슬라이스의 점도 증가 정도가 서로 다르다. 고체상 중합축합 반응의 열역학 및 반응 속도에 영향을 미치는 요인은 반응 온도와 단면에서 소분자 부산물이 외부로 확산되는 정도이다. 첫 번째 요인은 질소 가열 제어 온도에 따라 달라진다.

온도가 반응에 미치는 영향은 항상 긍정적이고 부정적인 측면을 가진다. 긍정적인 면은 온도를 높이면 반응 속도가 증가하여 점도 증가가 일정한 조건 하에서 장비의 생산성을 높일 수 있다는 점이다. 또한 특정 조건 하에서 생산량을 증가시킬 수 있다. 두께 증가. 그러나 온도 상승은 부반응의 증가를 동반하게 되며, 이는 결과적으로 제품의 품질에 영향을 준다. 따라서 실제 생산 과정에서는 두 가지 측면을 종합적으로 고려하여 적절한 온도를 찾아야 한다. 본 장비에서 반응기의 온도는 예비가열기의 출구 온도에 의해 결정된다. 예비가열기의 출구 온도와 예비가열기 하부의 질소 유량을 조절함으로써 반응기의 온도를 제어할 수 있다. 반응기의 입구 온도는 천천히 아래쪽으로 전달되며, 시스템의 반응도 느리게 진행된다. 한번 조건이 변경되면 재안정화에 소요되는 시간은 반응기 내 물질의 체류 시간의 최소 두 배 이상이며, 이에 대응하는 최종 제품의 점도도 변화하는 데 시간이 걸린다. 그렇지 않으면 반응 속도에 차이가 생겨 슬라이스의 두꺼워지는 정도가 불균일해지며, 이로 인해 후속 공정 성능에 영향을 미칠 수 있다.

두 번째 요인은 반응 시점의 질소 유량과 슬라이스의 비표면적에 달려 있다. 여기서 질소는 한편으로는 가열 매체(특히 예비가열기에서)이며, 다른 한편으로는 저분자 부산물을 운반 제거하는 매체 역할을 한다. 앞서 언급했듯이 고상 중축합 반응에서 생성된 저분자 부산물은 두 가지 과정을 통해 외부로 배출되며, 이때 표면에서의 저분자 확산은 질소 유량과 온도와 관련이 있다. 여기서 질소와 슬라이스는 역류 구조를 이루고 있어 가열 효과를 증대시키고 저분자 부산물을 효과적으로 제거한다. BUHLER 장비의 예비가열기는 지붕 형태의 구조를 사용하며, 하부 질소와 중간층 질소 순환에 의해 가열이 더욱 균일하게 이루어지고 사각지대 없이 가열된다. 반응기 내에서는 슬라이스가 하단에서 압력을 받기 때문에 하단 입구 온도를 약 190도 정도의 낮은 온도로 조절하여 슬라이스가 덜 붙도록 한다. 가열 매체로서 질소의 유량은 주로 반응 온도와 생산 부하(즉, 기체-고체 비율 요구사항)에 따라 결정된다. 온도와 부하가 일정할 경우 질소 유량에는 한계값이 존재하는데, 이 값에 도달한 이후에는 유량을 증가시켜도 반응 속도가 더 이상 빨라지지 않는다. 이는 기체-고체 계면이 흡착 평형 상태에 도달하기 때문이다. 그러나 온도가 상승하면 이 평형이 깨지며, 질소 유량이 증가함에 따라 기체-고체 계면의 저분자 농도는 계속 감소하다가 새로운 평형 상태에 도달하게 된다.

SSP 반응 속도에 영향을 미치는 또 다른 이유는 외부 전력 - 촉매 전력이다. 즉, 기초 구역의 촉매 양에서 구역 A의 촉매 함량은 구역 B의 약 2/3 수준이다. 촉매의 촉매 효과에 영향을 주는 요인들 중 촉매 함량 외에 반응 온도가 더욱 중요하다.

8. 질소 정제 시스템이 제품 특성에 미치는 영향

(1) 산소 함량

소량의 계기용 공기를 질소 정제 시스템에 주입하여 질소 시스템에서 발생하는 저분자 기체상 유기물을 제거한다. 식 1-3에서 알 수 있듯이, 반응의 주요 탄화수소는 에틸렌글라이콜이며, 부반응으로 인해 아세트알데히드, 올리고머 등이 생성되는데, 이러한 물질은 촉매 반응기의 Pt/Pd 촉매층에서 산소에 의해 이산화탄소와 물로 촉매 산화된다. 그러나 산소 함량은 엄격하게 제어되어야 하는데, 이는 산소 분자가 점도 증가 과정 중 열분해를 유발하여 제품의 색도 값 악화, 점도 감소 및 말단 카복실기의 증가를 초래하기 때문이다. 본 장치의 질소 정제 시스템에서 나오는 질소 가스의 산소 함량은 10ppm 이내로 관리된다. 현재 질소 정제 시스템의 특성에 따라 촉매 산화 외에도 냉각된 EG를 분사하여 질소 내 저분자 화합물을 제거하는 방법도 사용할 수 있으며, 이를 통해 질소 내 산소 함량을 제거할 수 있으나, 아세트알데히드와 같은 낮은 끓는점의 저분자 화합물에 대해서는 제거 효과가 떨어진다.

(2) 질소 정제 정도

질소의 순도는 슬라이스의 두꺼워짐과 슬라이스 품질에 일정한 영향을 미친다. 우선, 질소 내 소분자 탄화수소는 점도 증가 반응이 역반응 방향으로 진행되도록 촉진하여 슬라이스의 두꺼워짐에 바람직하지 않다. 동시에 슬라이스 내 아세트알데히드 제거에도 영향을 주어 슬라이스의 알데히드 함량에 영향을 미치게 되며, 그러나 폴리머화 반응은 매우 복잡하여 질소 내 소분자가 아세트알데히드 함량에 미치는 영향에 대한 분석은 추가 연구가 필요하다.

(3) 질소 시스템의 이슬점

고온에서 물 분자는 폴리에스터 고분자를 가수분해하여 제품 품질에 영향을 미치기 쉬우므로, 고체상 중축합 공정에서는 질소 시스템의 이슬점을, 즉 질소 시스템 내 수분 함량을 제어할 필요가 있다. BUHLER 장비의 경우 질소 이슬점이 -30도 이하이어야 하며, SINCO 장비의 경우 -40도 이하로 요구된다.

결론

PET 병 등급 칩을 포장재로 사용할 경우 주요 품질 지표는 외관 품질, 기계적 특성, 가공성, 무취 및 무독성 등의 측면이 있으며, 슬라이스 품질에 영향을 미치는 요인들도 매우 복잡하다. 주된 요인은 위 분석의 몇 가지 측면이다. 사용자의 요구에 따라 기본 슬라이스 배합, 공정 경로 및 공정 조건을 조정하여 상기 지표들을 조절함으로써 시장 수요를 충족시킬 수 있으며, SSP 공정의 현지화 준비도 할 수 있다.