PETボトルグレードチップの品質に影響を与える重要な要因
現在、PETは最も広く使用されている飲料包装材料です。PETは容易に冷却して非晶質状態の基本的なPET製品を得ることができ、高透明性で伸長しやすいため、包装材料として双方向延伸包装フィルムを作製するのに使用でき、また非晶質のビンブランクから高強度・高透明性の延伸吹き込み瓶を得ることも可能です。さらに、直接押出や吹き込みにより非延伸のPETボトルを製造することもできます。PET中空容器、特に延伸吹き込み瓶は、PETの特性を十分に発揮し、内容物の表示効果、性能、コスト面で他の中空容器と競合することができます。そのため、PET包装材は基本的に延伸吹き込み成形が用いられており、最も広く使われているのは数十ミリリットルから2リットルまでの小型瓶ですが、30リットル容量の瓶もあります。1980年代初頭以来、軽量で成形が容易、価格が低く大量生産が可能なことから、急速な発展を遂げてきました。約20年の間に、世界で最も重要な飲料包装材料となりました。炭酸飲料、ペットボトル水、調味料、化粧品、酒類、乾燥フルクトースなどの製品包装に広く使用されているだけでなく、特別な処理を施したホット充填用瓶によって、果汁飲料やお茶飲料の包装にも使用できます。最先端技術で処理されたPETビール瓶も市場に登場しており、無菌充填用PET瓶も急速に発展しています。技術の進歩により、PET瓶の用途が拡大していると言えます。飲用水や炭酸飲料という従来の市場をさらに拡大するだけでなく、ビールやその他の製品においてガラス瓶やアルミ缶といった包装形態に対しても最終的な競争力を与えています。
PETボトルグレードのチップの製造プロセスは主に二つの部分に分けられる。第一の部分は、基本チップすなわちポリエステルの製造である。ボトルグレード用の基本スライスを製造するプロセスは、従来のスライスのそれと基本的に同じであるが、ボトルグレードスライスの特定の特性を満たすために、第3のモノマーであるIPAおよびいくつかの添加剤が加えられる。第二の部分は、基礎スライスの固体相粘度上昇処理である。
1. 原料スライスのサイズ
エステル交換反応およびエステル化反応の両方は可逆反応である。平衡を生成物側に移動させるためには、揮発性の低分子生成物を適時に除去する必要がある。固相重縮合によって生じる低分子副産物は、2つの過程によってチップから分離できる：すなわち、低分子副産物がチップ内部から表面へ拡散するプロセスと、表面から外部へ拡散するプロセスである。比較的高温かつ高流量条件下では、SSP（固相ポリコンデンセーション）の生産において、チップ内部の低分子生成物の拡散速度は、チップ表面外での拡散速度よりもはるかに遅い。したがって、低分子生成物を可能な限り除去するために、チップは反応器内での滞留時間が長くなることが求められる。低分子生成物の拡散経路は小粒子の方が大粒子よりも短く、排出が容易であり、また粒子サイズが小さいほど粒子の全表面積が増加し、熱伝達率が向上して反応速度も加速する。このため、一定の範囲内では、PETの固相重縮合反応速度は原料チップの粒子径と反比例する。しかし、粒子が小さすぎると凝集しやすくなり、反応速度に悪影響を及ぼす可能性がある。さらに、粒子の形状も反応速度に影響を与える。不規則な形状は凝集しやすく、反応に支障をきたす。そのため、基材の切断工程には高い精度が要求され、特殊な断面形状のチップは固相反応系に投入できない。
2. 原料スライスの色値
生スライスの色値は、製品スライスの色値を直接決定します。基材スライスの色値に影響を与える要因は多く、色は反応スライスの品質を示す最も直感的な指標です。測定は、クロマトグラフィーおよびフォトメトリックの原理と国際照明委員会（ILC）の測定基準に基づき、通常Hunt（L、a、b）色差計で行われます。Lは白色度や明るさを意味し、aは緑／赤指数、bは黄色指数を表します。基本スライスの色に影響を与える要因は多く、主に原材料の品質、添加剤の種類および含有量、生産技術、製造プロセスの管理、および製品品質の差異によるものです。現在の工程からの直接的な制御方法としては、工程が安定し、原料および補助材料の品質が良好な条件下で、赤味剤および青味剤の添加量を変更することです。完成品スライスの色値に影響を与える要因はさらに複雑ですが、ボトルグレードのスライスは製品の色値に対して高い要求があるため、ユーザーのニーズを満たすために工程を随時調整する必要があります。
3. IPAおよびDEG含有量
完成品スライス中のIPAおよびDEGの含有量は、基礎スライスの製造工程で管理されており、固相重合過程においてIPAおよびDEGの含有量は基本的に変化しない。
IPAの量はPETチップの粘度に非常に重要である。IPAを添加する目的は、PET高分子配列の規則性を低下させることでPETチップの結晶性を低めることにある。しかし、IPAの添加によりPETの軟化点および融解点が低下し、ボトルの耐熱性および機械的強度が劣化する。したがって、IPAの含有量は市場の要求に応じて調整され、厳密に管理されるべきである。現在、当社ではユーザーの要望に応じて2種類のボトルグレードスライスを生産している。一つは一般的な炭酸飲料用ボトルグレードスライス、もう一つはホット缶詰用果汁ボトルグレードスライスであり、後者は耐熱性が高いため、ボトル成形工程においても適切な調整が必要となる。例えば、熱処理工程の追加や金型温度の調整などを行う。さらに、飲料ボトルの耐熱性要件を満たすために、原料中のIPA含有量（重量パーセンテージで1.5％低減）を適切に減少させ、PETの結晶性を高めるようにしている。また、IPAの含有量は固相重縮合にも一定の影響を与える。IPA含有量が不適切な場合、例えば含有量が高すぎると、予備結晶化および結晶器内での結晶化が不完全となり、タッキングプロセス中にスライスが付着する原因となる。
ジエチレングリコールの含有量は一般的に製造プロセスによって決まりますが、微調整（例えばEGとPTAの比率を調整することなど）によっても調整可能です。現在、ボトルグレードのスライスにおけるジエチレングリコールの含有量は約1.1％±0.2％（重量比）です。この範囲内では、ジエチレングリコールの含有量が高いほどPETスライスの耐熱性が向上しやすくなります。これはジエチレングリコール中のエーテル結合の柔軟性によりPETの結晶化速度が向上するためですが、含有量が高すぎるとPET分子の剛性が低下し、PETの融点が下がったり、スライスの粘度に影響を与えやすくなるため、また成形加工時に問題が生じやすくなるため、含有量はあまり高くしすぎることができません。含有量が高すぎると、ブロー成形したスライスの機械的特性も低下します。
4. 終端カルボキシル基
特定の他の条件下では、カルボキシル基の含量が高いことが反応速度を高めるのに有利である。SSP反応の式からも分かるように、一つは転エステル化であり、もう一つはエステル化であり、末端カルボキシル基の含量が高いほど、PET鎖間のエステル化反応および反応速度に対して好影響を与える。PETの部分では、H+濃度の増加は触媒の自己触媒作用にも有利であるが、末端カルボキシル基の含量が高すぎるとスライスの後続の加工性能に影響を与えるため、基本スライスの末端カルボキシル基は一定の範囲内に制御される必要がある。一般的には30～40mol/tとされ、ボトルグレードのスライスでは[30mol/t]以下が要求される。
5. その他の要因
原料スライスに含まれる各種添加剤の種類や量は、完成品スライスの内在的品質にも一定の影響を与える。ボトルグレードスライスの製造には、耐熱安定剤であるポリリン酸の添加が必要となる。ポリリン酸の役割は、PET分子鎖の末端をリン酸基で封鎖し、PET鎖の熱安定性を高めることにある。しかし、このリン酸基はPET結晶の核生成剤（ヌクレーティングエージェント）に変化する可能性もある。特に、これはボトルグレードスライスの射出成形工程に一定の影響を及ぼす。ブロー成形プロセス中に、オリゴマー、金属酸化物（例えば三酸化アンチモン）、リン酸塩類などはすべてPET結晶化の核生成剤となるが、ポリエチレングリコールのような他の低分子化合物は核生成能を持たないものの、結晶化触媒として機能する。これらの物質の含有量がPET中で一定レベルを超えると、PETの結晶化速度が加速される（つまり、冷結晶化温度が低下する）ため、ボトル成形の品質に影響を与え、ボトル底部や口部に白濁が生じたり、場合によってはボトル全体の透明性を損なう可能性がある。したがって、スライスの品質および反応速度（装置能力）を確保する前提のもとで、触媒を含む添加剤はできるだけ少なければ少ないほどよい。
前結晶器および結晶器のプロセスパラメータが製品特性に与える影響
一般的に、前結晶化装置の温度設定は145～150°Cです（パラメータは外国側が提供）。温度が低すぎると、スライス内の結晶水として存在する水分分子を除去することが難しくなり、スライスの結晶化速度が遅くなり、十分な結晶化が得られず、生産ニーズに対応できなくなります。しかし、結晶化温度は高すぎてもいけません。温度が上昇すると、前結晶化装置および結晶化装置内のチップと空気が酸化的劣化を受けやすくなり、製品の色相値に影響を与えるからです。結晶化装置の温度設定は170～175°Cです（パラメータは外国側が提供）。温度が175°Cを超えると、チップが前結晶化装置および結晶化装置内に滞留する時間が長くなるにつれて、色相値が急激に上昇する一方で、結晶度はほとんど変化しません。もちろん、実際の生産では、過度に冷却しても良好なb値を得ることはできません。温度が低いと、スライスの結晶化が不十分となり、その後の予熱器および反応器内でチップが溶融しにくくなり、結晶状態の水分を分離することが困難になります。これにより、スライスの増粘効果に影響を与え、完成スライスの内在的品質にも悪影響を及ぼします。良好な増粘スライスを得るためには、良好に結晶化されたスライスを使用しなければなりません。いわゆる良好な結晶化スライスとは、主にスライスの結晶度がある一定の値に達していることを意味します。例えば、前結晶化装置出口での結晶度は≥30%、結晶化装置出口では≥40%、予熱器出口では≥45%です。そうでないと、増粘工程中にスライス同士が付着する原因となります。もう一つのポイントは、スライス表面が均一に結晶化されていることです。
7. プレヒーターおよび反応器の工程パラメータが製品性能に与える影響
この二つの段階では、スライスの硬化度合いに違いがある。固相反応によるポリ縮合反応の熱力学および反応速度に影響を与える要因は二つある。すなわち、反応温度と、低分子副生成物が断面から外部へ拡散する程度である。前者の要因は、窒素ガスの加熱制御温度に依存する。
温度が反応に与える影響は常に正と負の両面があります。ポジティブな点としては、温度を上げることで反応速度が向上し、粘度の増加が一定の条件下で装置の生産性を高めることができることです。また、特定の条件下では生産量を増加させることも可能です。厚みの増加。しかし、温度の上昇は副反応の増加を伴い、それが製品の品質に影響を与えることになります。したがって、実際の生産では、この2つの側面を考慮して適切な温度を見つける必要があります。本装置では、反応器の温度は予熱器の出口温度によって決定されます。予熱器の出口温度および予熱器底部の窒素流量を調整することで、反応器の温度を制御できます。反応器への入口气温はゆっくりと下方へ伝わっていき、システムの反応も緩やかです。一度変更すると、再び安定するまでの時間は少なくとも反応器内の滞留時間の2倍以上かかり、対応する最終製品の粘度も変化します。時間がかかるため、そうでなければ反応速度に差が出てしまい、スライスの硬化が不均一になり、その後の加工性能に影響を与えてしまいます。
第2の要因は、反応時の窒素流量とスライスの比表面積に依存する。ここで、窒素は一方では加熱媒体（特にプリヒーター内）として、他方では低分子副生成物を運び去る媒体としても機能する。前述したように、固相反応によって生成された低分子副生成物は2つのプロセスで断面から除去されるが、そのうち表面からの低分子の外部への拡散は、窒素流量および温度に関係している。ここでの窒素とスライスは逆流しており、これにより加熱効果が高まり、低分子副生成物が効果的に除去される。BUHLER装置のプリヒーターは屋根状の構造を採用しており、底部からの窒素と中間層の窒素循環によって加熱をより均一にし、死角をなくしている。反応器内では、スライスが底部で圧力を受けるため、底部の流入温度は約190度という比較的低温に制御されており、スライスの付着を防いでいる。加熱媒体としての窒素の流量は、主に反応温度および生産負荷（つまり気体-固体比の要求）によって決まる。温度と負荷が一定の場合、窒素流量には限界値が存在し、その値に達すると、以降の流量増加は反応速度を加速しなくなる。これは気体-固体界面が吸着平衡に達するためである。しかし温度が上昇するとこの平衡が崩れ、窒素流量の増加とともに気体-固体界面における低分子濃度が新たに平衡に達するまで継続して低下していく。
SSP反応速度に影響を与えるもう一つの理由は、外部電力—触媒電力である。つまり、基部断面における触媒の量であり、断面Aの触媒含有量は断面Bの約2/3である。触媒の触媒効果に影響を与える要因の中には、触媒含有量のほかに、反応温度の方がより重要である。
8. 窒素精製システムが製品特性に与える影響
（1）酸素含有量
少量の計器用空気を窒素精製システムに導入し、窒素システム内で生成される低分子ガス状有機物を除去する。式1-3から明らかなように、反応中の主な炭化水素はエチレングリコールであり、副反応によって生成されるアセトアルデヒドやオリゴマーなどが触媒反応器内のPt/Pd触媒層で酸素により触媒酸化され、二酸化炭素と水になる。しかし、酸素含有量は厳密に制御されなければならない。なぜなら、酸素分子の存在が増粘過程において熱的劣化を引き起こし、製品の色値の悪化、粘度の低下、末端カルボキシル基の増加といった問題を生じるためである。装置内の窒素精製システムから得られる窒素ガスの酸素含有量は、10 ppm以内に制御されている。現在、窒素精製システムの特性に応じて、触媒酸化以外にも、窒素中の低分子化合物を除去する方法として冷たいEG（エチレングリコール）を噴霧する方法もある。この方法は窒素中の酸素を除去できるが、アセトアルデヒドなどの低沸点低分子化合物に対しては除去効果が十分ではない。
(2) 窒素の純度レベル
窒素の純度は、スライスの増粘およびスライス品質に一定の影響を与える。まず、窒素中の低分子炭化水素は粘度上昇反応を逆反応方向に促進し、スライスの増粘に好ましくない。同時に、スライス中のアセトアルデヒドの除去にも影響を与え、結果としてスライスのアルデヒド含有量に影響を及ぼす。しかし、ポリマー反応は非常に複雑であり、窒素中の低分子がアセトアルデヒド含量に与える影響については、さらに検討が必要である。
(3) 窒素システムの露点
高温では、水分子がポリエステル高分子を加水分解し、製品品質に影響を与える傾向がある。したがって、固相重合工程の生産においては、窒素システムの露点、すなわち窒素システム中の水分子含有量を制御する必要がある。BUHLER装置の場合、窒素の露点は-30度以下であることが要求され、SINCO装置の場合は-40度に設定されている。
結論として
ペットボトルグレードのチップを包装材料として使用する場合、主な品質指標には外観品質、機械的性質、加工特性、無臭・無毒などが含まれる。スライスの品質に影響を与える要因も非常に複雑であり、主な要因は上記の分析におけるいくつかの側面である。ユーザーの要求に応じて、基本的なスライス用レシピ、工程ルートおよび工艺条件を調整することで、上記の指標を市場のニーズに合うように最適化することができる。また、SSP生産の現地化に備えることも可能である。
EN
