Fattori importanti che influenzano la qualità delle scaglie di PET per bottiglie

Fattori importanti che influenzano la qualità delle scaglie di PET per bottiglie

Oggi, il PET è il materiale più utilizzato per l'imballaggio di bevande. Poiché il PET può essere convenientemente raffreddato per ottenere prodotti in stato amorfo, con elevata trasparenza e facilmente allungabile, può essere impiegato come materiale per imballaggi per produrre film di imballaggio estensibili biorientati, oppure può essere utilizzato per ottenere bottiglie soffiate ad alta resistenza e alta trasparenza a partire da preforme amorfe, oltre a poter essere estruso o soffiato direttamente in bottiglie non estese. I contenitori in PET, in particolare le bottiglie ottenute mediante soffiatura con estensione, sfruttano appieno le proprietà del PET, offrendo un buon effetto espositivo del contenuto, prestazioni competitive e costi vantaggiosi rispetto ad altri contenitori vuoti. Pertanto, i materiali in PET sono principalmente utilizzati nella tecnologia di soffiatura con estensione; i più diffusi sono le piccole bottiglie da decine di millilitri fino a 2 litri, ma esistono anche bottiglie con capacità di 30 litri. Dall'inizio degli anni '80, grazie al loro peso leggero, facilità di formatura, basso costo e semplicità di produzione su larga scala, hanno assunto un'irresistibile spinta di sviluppo. In circa 20 anni, sono diventati l'imballaggio per bevande più importante al mondo. Sono ampiamente utilizzati non solo nell’imballaggio di bibite gassate, acqua in bottiglia, condimenti, cosmetici, liquori, fruttosio secco e altri prodotti, ma possono anche essere impiegati per l’imballaggio di succhi di frutta e tè dopo un trattamento speciale delle bottiglie termoresistenti. Anche le bottiglie di birra in PET trattate con la tecnologia più avanzata stanno entrando nel mercato, e le bottiglie in PET per riempimento asettico si stanno sviluppando rapidamente. Si può affermare che il progresso tecnologico sta ampliando l’applicazione delle bottiglie in PET, non solo continuando a espandere il mercato tradizionale dell’acqua potabile e delle bevande gassate, ma incidendo anche sulle posizioni finali occupate dal vetro e dalle lattine di alluminio.

Il processo di produzione del chip per bottiglie in PET è principalmente suddiviso in due parti. La prima parte è la produzione del chip base, ovvero la produzione di poliestere. Il processo di produzione delle fette base per bottiglie è sostanzialmente identico a quello delle fette convenzionali. Per soddisfare alcune proprietà specifiche delle fette per bottiglie, vengono aggiunti un terzo monomero IPA e alcuni additivi. La seconda parte è l'aumento della viscosità in fase solida delle fette base.

1. dimensione del taglio della materia prima

Sia la transesterificazione che l'estereificazione sono reazioni reversibili. Per spostare l'equilibrio nella direzione positiva, i prodotti volatili a basso peso molecolare devono essere eliminati tempestivamente. I sottoprodotti a basso peso molecolare generati dalla policondensazione allo stato solido possono essere separati dal chip attraverso due processi: la diffusione dei sottoprodotti a basso peso molecolare dall'interno verso la superficie del chip e la diffusione dalla superficie del chip. Relativamente parlando, nella produzione della SSP, la velocità di diffusione dei prodotti a basso peso molecolare all'interno del chip è molto più lenta rispetto a quella sulla superficie esterna del chip a temperature relativamente elevate e ad alta velocità di flusso. Pertanto, per eliminare il più possibile i prodotti a basso peso molecolare, la tecnologia richiede un tempo di permanenza più lungo del chip nel reattore. Poiché il percorso di diffusione dei prodotti a basso peso molecolare nelle particelle piccole è più breve rispetto a quello nelle particelle grandi, tali molecole vengono facilmente rimosse; inoltre, essendo le particelle più piccole, l'area superficiale totale delle particelle aumenta, la velocità di trasferimento di calore aumenta e la velocità di reazione si accelera. Pertanto, entro un certo intervallo, la velocità di reazione della policondensazione allo stato solido del PET è inversamente proporzionale alla dimensione delle particelle del chip di materia prima. Tuttavia, se le particelle sono troppo piccole, tendono facilmente ad agglomerarsi, il che può influenzare negativamente la velocità di reazione. Inoltre, anche la forma delle particelle influenza la velocità di reazione: forme irregolari favoriscono l'agglomerazione. Per questo motivo, è richiesta una precisione elevata nel taglio della sezione di base, e sezioni non conformi non possono essere introdotte nel sistema di policondensazione in fase solida.

2. valore del colore delle fette di materiale grezzo

Il valore cromatico della fetta grezza determina direttamente il valore cromatico della fetta prodotta. Esistono molti fattori che influenzano il valore cromatico delle fette di base. Il colore è l'indicatore più intuitivo della qualità delle fette reattive. La misurazione si basa sui principi cromatografici e fotometrici e sugli standard di misurazione della Commissione Internazionale per l'Illuminazione (ILC), generalmente effettuata mediante colorimetro Hunt (L, a, b): L indica bianchezza e luminosità; A è l'indice verde/rosso; B è l'indice giallo. I fattori che influenzano il colore delle fette di base sono molteplici e sono principalmente causati dalla qualità delle materie prime, dai tipi e contenuti degli additivi, dalla tecnologia produttiva, dal controllo del processo produttivo e dalle differenze di qualità del prodotto. Attualmente, il metodo di controllo diretto dal processo consiste nel modificare l'aggiunta di agente rossastro e agente blu a parità di processo stabile e di buona qualità delle materie prime e ausiliarie. I fattori che influiscono sul valore cromatico delle fette finite sono più complessi, ma le fette di qualità per bottiglie richiedono un elevato valore cromatico del prodotto, pertanto il processo deve essere aggiustato tempestivamente per soddisfare le esigenze degli utenti.

3. Contenuti di IPA e DEG

Il contenuto di IPA e DEG nella fetta del prodotto finito è controllato durante la produzione della fetta base, e il contenuto di IPA e DEG rimane sostanzialmente invariato nel processo di tackificazione in fase solida.

La quantità di IPA è molto importante per la viscosità del granulo PET. Lo scopo dell'aggiunta di IPA è ridurre la regolarità del disposizione delle macromolecole del PET, in modo da ridurre la cristallinità del granulo PET. Tuttavia, l'aggiunta di IPA riduce il punto di ammorbidimento e il punto di fusione del PET, peggiorando la stabilità termica e la resistenza meccanica delle bottiglie. Pertanto, il contenuto di IPA deve essere regolato in base alle esigenze del mercato e rigorosamente controllato. Attualmente, l'azienda produce due tipi di granuli per bottiglie in base alle richieste degli utenti: uno è per bottiglie comuni per bevande gassate, l'altro è per bottiglie destinate a succhi di frutta sottoposti a pastorizzazione a caldo. Quest’ultimo richiede un’elevata resistenza al calore; oltre ad apportare opportune modifiche al processo di soffiaggio, come l’introduzione di un trattamento termico e la regolazione della temperatura dello stampo, si riduce adeguatamente il contenuto di IPA (1,5% in meno in percentuale ponderale) nella materia prima, migliorando così la cristallinità del PET per soddisfare i requisiti di resistenza termica delle bottiglie. Inoltre, il contenuto di IPA ha un certo impatto anche sulla policondensazione allo stato solido: se il contenuto non è appropriato, ad esempio troppo elevato, può causare una cristallizzazione imperfetta dei granuli durante le fasi di pre-cristallizzazione e cristallizzazione, portando all'agglomerazione dei granuli nel processo di tackifying.

Il contenuto di glicole etilenico è generalmente determinato dal processo produttivo, ma può essere regolato anche modificando la proporzione di micro-regolazione (ad esempio, regolando il rapporto tra EG e PTA). Attualmente, il contenuto di glicole etilenico nelle scaglie per bottiglie è di circa 1,1% ± 0,2% (percentuale in peso). In questo intervallo, un contenuto più elevato di glicole etilenico favorisce il miglioramento della resistenza termica delle scaglie PET, grazie alla flessibilità del legame etere presente nel glicole etilenico, che può aumentare la velocità di cristallizzazione del PET; tuttavia, questo contenuto non può essere troppo alto, poiché la presenza del legame etere riduce la rigidità delle molecole di PET, abbassa il punto di fusione del PET e può facilmente causare problemi di viscosità durante il processo di polimerizzazione. Se il contenuto è troppo elevato, riduce anche le proprietà meccaniche delle scaglie destinate al soffiaggio.

4. Gruppo carbossilico terminale

In determinate condizioni, un elevato contenuto di gruppi carbossilici è vantaggioso per aumentare la velocità di reazione. Dall'equazione della reazione SSP si può osservare che una è una transesterificazione, l'altra è un'estereificazione, e un alto contenuto di gruppi carbossilici terminali favorisce la reazione di esterificazione tra le catene di PET e la velocità di reazione. Nella sezione del PET, l'aumento della concentrazione di H+ è altresì favorevole all'effetto autocatalitico del catalizzatore, ma l'aumento del contenuto di gruppi carbossilici terminali può influire sulle prestazioni di lavorazione successiva della pastiglia; pertanto, il contenuto di gruppi carbossilici terminali della pastiglia base deve essere controllato entro un certo intervallo, generalmente richiesto tra 30 e 40 mol/t, mentre per la pastiglia di grado bottiglia [30 mol/t.

5. Altri fattori

Il tipo e la quantità di diversi additivi presenti nella truciolo della materia prima influiscono in una certa misura sulla qualità intrinseca del truciolo finito. La produzione di trucioli per bottiglie richiede l'aggiunta di un stabilizzante termico, l'acido polifosforico. Il ruolo dell'acido polifosforico consiste nel sigillare l'estremità della catena molecolare del PET con un gruppo fosfato, aumentando così la stabilità termica della catena del PET. Tuttavia, il gruppo fosfato può trasformarsi anche in un agente nucleante per la cristallizzazione del PET. In particolare, ciò può avere un certo impatto sull'iniezione dei trucioli per bottiglie. Durante il processo di soffiaggio, oligomeri, ossidi metallici (come l'ossido di antimonio), fosfati, ecc., sono tutti agenti nucleanti per la cristallizzazione del PET, mentre altre sostanze a basso peso molecolare, come il polietilenglicole, non possiedono proprietà nucleanti, ma agiscono come catalizzatori di cristallizzazione. Se il contenuto di queste sostanze supera una certa soglia nel PET, la velocità di cristallizzazione del PET aumenterà (ovvero la temperatura di cristallizzazione a freddo si abbasserà), compromettendo la qualità della bottiglia soffiata, causando una nebbia bianca sul fondo o all'imboccatura della bottiglia e potenzialmente riducendo la trasparenza complessiva della bottiglia. Pertanto, a parità di qualità del truciolo e velocità di reazione (capacità dell'apparecchiatura), gli additivi, inclusi i catalizzatori, dovrebbero essere utilizzati in quantità sempre minori.

Effetto dei parametri di processo del pre-cristallizzatore e del cristallizzatore sulle proprietà del prodotto

In generale, l'impostazione della temperatura del pre-cristallizzatore è di 145~150°C (il parametro è fornito dalla controparte straniera). Se la temperatura è troppo bassa, è difficile rimuovere le molecole d'acqua sotto forma di acqua cristallina nella fetta, il che causa una velocità di cristallizzazione troppo lenta. La cristallizzazione risulta insufficiente e non riesce a soddisfare le esigenze produttive. Tuttavia, la temperatura di cristallizzazione non deve essere troppo elevata, poiché con l'aumento della temperatura, i trucioli e l'aria presenti nel pre-cristallizzatore e nel cristallizzatore sono soggetti a degradazione ossidativa, con effetti negativi sul valore cromatico del prodotto. L'impostazione della temperatura del cristallizzatore è di 170~175 °C (i parametri sono forniti dalla controparte straniera). Se la temperatura supera i 175 °C, all'aumentare del tempo di permanenza dei trucioli nel pre-cristallizzatore e nel cristallizzatore, il valore cromatico aumenta in modo più accentuato, mentre la cristallinità cambia appena. Naturalmente, nella produzione reale non è possibile ottenere un buon valore b mediante un eccessivo raffreddamento, perché a temperature basse la mancata cristallizzazione della fetta provoca la formazione di trucioli nel successivo preriscaldatore e reattore, e l'acqua in stato cristallino risulta difficile da eliminare; ciò influisce negativamente sull'effetto di ispessimento della fetta e sulla qualità intrinseca della fetta finita. Solo sezioni ben cristallizzate possono essere utilizzate per ottenere sezioni opportunamente ispessite. Per 'buona sezione cristallina' si intende principalmente che la cristallinità della fetta raggiunga un determinato valore: ad esempio, la cristallinità proveniente dal pre-cristallizzatore deve essere ≥30%, quella in uscita dal cristallizzatore ≥40% e quella in uscita dal preriscaldatore ≥45%. In caso contrario, si potrebbe verificare l'agglomerazione delle fette durante il processo di ispessimento; un altro aspetto importante è che la superficie delle fette sia uniformemente cristallizzata.

7. Effetto dei parametri di processo del preriscaldatore e del reattore sulle prestazioni del prodotto

Queste due fasi presentano diversi gradi di addensamento delle fette. Esistono due fattori che influenzano la termodinamica e la cinetica della reazione di policondensazione in fase solida: la temperatura di reazione e il grado in cui i sottoprodotti molecolari piccoli diffondono all'esterno dalla sezione. Il primo fattore dipende dalla temperatura di controllo del riscaldamento con azoto.

L'effetto della temperatura sulla reazione è sempre positivo e negativo. L'aspetto positivo è che l'aumento della temperatura può incrementare la velocità di reazione, e la produttività del dispositivo può aumentare a condizione che l'aumento della viscosità rimanga costante. Inoltre, la produzione può essere aumentata in determinate condizioni. Aumento dello spessore. Tuttavia, un aumento della temperatura comporta un incremento delle reazioni secondarie, che a loro volta influiscono sulla qualità del prodotto. Pertanto, nella produzione effettiva è necessario individuare la temperatura appropriata, tenendo conto di entrambi gli aspetti. In questo dispositivo, la temperatura del reattore è determinata dalla temperatura in uscita dal preriscaldatore. La temperatura del reattore può essere controllata variando la temperatura in uscita dal preriscaldatore e il flusso di azoto alla base del preriscaldatore. La temperatura in ingresso nel reattore si trasferisce lentamente verso il basso, e anche la reazione del sistema è lenta. Una volta modificata, il tempo necessario per la ri-stabilizzazione è almeno il doppio del tempo di permanenza nel reattore, e cambia anche la viscosità del prodotto finale corrispondente. È richiesto del tempo; altrimenti, la velocità di reazione sarà diversa, causando un addensamento non uniforme della fetta, con conseguente influenza sulle prestazioni di lavorazione successive della fetta.

Il secondo fattore dipende dalla portata del flusso di azoto al momento della reazione e dalla superficie specifica della fetta. In questo caso, l'azoto è da un lato un mezzo di riscaldamento (soprattutto in un preriscaldatore) e dall'altro un mezzo che allontana i sottoprodotti molecolari di piccole dimensioni. Come menzionato in precedenza, i sottoprodotti molecolari di piccole dimensioni prodotti dalla policondensazione in fase solida lasciano la sezione attraverso due processi, nei quali la diffusione verso l'esterno delle piccole molecole dalla superficie è correlata al flusso di azoto e alla temperatura. L'azoto e la segmentazione qui sono a flusso contrario, il che aumenta l'effetto di riscaldamento e rimuove i sottoprodotti molecolari di piccole dimensioni. Il preriscaldatore del dispositivo BUHLER utilizza una struttura simile a un tetto, riscaldata da circolazione di azoto inferiore e intermedia per rendere il riscaldamento più uniforme e privo di angoli morti. Nel reattore, poiché la fetta è sotto pressione nella parte inferiore, la temperatura dell'ingresso inferiore è controllata a una temperatura più bassa di circa 190 gradi, riducendo la probabilità che le fette si attacchino. Essendo l'azoto il mezzo di riscaldamento, la portata del flusso di azoto dipende principalmente dalla temperatura di reazione e dal carico produttivo (ovvero dal rapporto gas-solido richiesto). Quando la temperatura e il carico sono costanti, la portata del flusso di azoto ha un valore limite, cioè oltre tale valore l'aumento della portata non accelera ulteriormente la velocità di reazione perché l'interfaccia gas-solido raggiunge l'equilibrio di adsorbimento; tuttavia, quando la temperatura aumenta, l'equilibrio viene alterato e la concentrazione delle piccole molecole all'interfaccia gas-solido continua a diminuire all'aumentare della portata di azoto, fino al raggiungimento del nuovo equilibrio.

Un altro motivo che influenza la velocità della reazione SSP è la potenza esterna - potenza del catalizzatore. Cioè, la quantità di catalizzatore nella sezione di base, il contenuto di catalizzatore nella sezione A è circa 2/3 della sezione B. Tra i fattori che influenzano l'effetto catalitico del catalizzatore, oltre al contenuto di catalizzatore, la temperatura di reazione è più importante.

8. Effetto del sistema di purificazione dell'azoto sulle proprietà del prodotto

(1) Contenuto di ossigeno

Una piccola quantità di aria strumentale viene introdotta nel sistema di purificazione dell'azoto per eliminare le sostanze organiche gassose a basso peso molecolare prodotte nel sistema dell'azoto. Dall'equazione 1-3 si evince che l'idrocarburo principale nella reazione è il glicole etilenico, e che alcuni sottoprodotti della reazione secondaria, come l'acetaldeide e gli oligomeri, vengono ossidati in modo catalitico dall'ossigeno a anidride carbonica e acqua nel letto catalitico al Pt/Pd del reattore catalitico. Tuttavia, il contenuto di ossigeno deve essere rigorosamente controllato, poiché la presenza di molecole di ossigeno provoca una degradazione termica durante il processo di addensamento, determinando un peggioramento del valore cromatico del prodotto, una riduzione della viscosità e un aumento dei gruppi carbossilici terminali. Il contenuto di ossigeno del gas azoto proveniente dal sistema di purificazione dell'azoto nell'apparecchiatura è mantenuto entro 10 ppm. Attualmente, in base alle caratteristiche del sistema di purificazione dell'azoto, oltre all'ossidazione catalitica, un metodo per rimuovere i composti a basso peso molecolare dall'azoto consiste nello spruzzare EG freddo, che può eliminare il contenuto di ossigeno dall'azoto, ma risulta poco efficace nella rimozione di composti a basso punto di ebollizione come l'acetaldeide.

(2) Grado di purificazione dell'azoto

La purezza dell'azoto ha un certo effetto sull'ispessimento delle scaglie e sulla qualità delle stesse. Innanzitutto, gli idrocarburi a basso peso molecolare presenti nell'azoto possono favorire la reazione di aumento della viscosità nella direzione della reazione inversa, il che non è favorevole all'ispessimento delle scaglie. Allo stesso tempo, influisce anche sulla rimozione dell'acetaldeide dalle scaglie, influenzando così il contenuto di aldeide nelle stesse; tuttavia, la reazione di polimerizzazione è molto complessa e l'analisi dell'effetto delle piccole molecole nell'azoto sul contenuto di acetaldeide deve ancora essere approfondita.

(3) Punto di rugiada del sistema di azoto

A temperature elevate, le molecole d'acqua tendono ad idrolizzare le macromolecole di poliestere e a influenzare la qualità del prodotto. Pertanto, nella produzione in fase solida della policondensazione, è necessario controllare il punto di rugiada del sistema di azoto, ovvero controllare il contenuto di molecole d'acqua nel sistema di azoto. Per i dispositivi BUHLER, il punto di rugiada dell'azoto deve essere inferiore a -30 gradi, mentre per i dispositivi SINCO è richiesto un valore di -40 gradi.

In conclusione

Quando le scaglie di grado PET per bottiglie vengono utilizzate come materiali di imballaggio, gli indicatori principali di qualità comprendono i seguenti aspetti: qualità estetica, proprietà meccaniche, proprietà di lavorazione, assenza di odore e tossicità; molti fattori che influiscono sulla qualità delle scaglie sono inoltre molto complessi. I principali fattori corrispondono ai diversi aspetti dell'analisi sopra riportata. In base alle esigenze dell'utilizzatore, è possibile regolare la ricetta base delle scaglie, il percorso di processo e le condizioni operative al fine di adeguare tali indicatori alle richieste del mercato. E prepararsi per la localizzazione della produzione SSP.