Wichtige Faktoren, die die Qualität von PET-Flaschen-Granulat beeinflussen

Wichtige Faktoren, die die Qualität von PET-Flaschen-Granulat beeinflussen

Heutzutage ist PET das am weitesten verbreitete Verpackungsmaterial für Getränke. Da PET leicht gekühlt werden kann, um PET-Produkte zu erhalten, die sich im Wesentlichen in einem amorphen Zustand befinden, hohe Transparenz aufweisen und leicht zu dehnen sind, kann PET als Verpackungsmaterial zur Herstellung von biaxial gestreckten Verpackungsfolien verwendet werden. Außerdem lässt es sich zur Herstellung hochfester und hochtransparenter Dehnblasflaschen aus amorphen Vorformlingen verarbeiten oder direkt extrudiert bzw. zu nicht-gestreckten PE-Flaschen geblasen. T-Flaschen sind Hohlkörper. PET-Hohlkörper, insbesondere durch Dehnblasformen hergestellte Flaschen, nutzen die Eigenschaften von PET optimal aus, bieten eine gute Präsentation des Inhalts und konkurrieren hinsichtlich Leistung und Kosten erfolgreich mit anderen Hohlbehältern. Daher wird PET als Verpackungsmaterial überwiegend im Dehnblasformverfahren eingesetzt. Am häufigsten verbreitet sind kleine Flaschen mit einem Fassungsvermögen von einigen Dutzend Millilitern bis hin zu 2 Litern, es gibt aber auch Flaschen mit einem Volumen von bis zu 30 Litern. Seit Anfang der 1980er Jahre entwickelte sich PET aufgrund seines geringen Gewichts, der einfachen Formbarkeit, des niedrigen Preises und der leichten Massenproduzierbarkeit mit unaufhaltsamer Dynamik. Innerhalb von etwa 20 Jahren wurde es zur weltweit wichtigsten Verpackung für Getränke. Es wird nicht nur breitflächig zur Verpackung von kohlensäurehaltigen Getränken, abgefülltem Wasser, Gewürzen, Kosmetika, Schnaps, Trockenfructose und anderen Produkten eingesetzt, sondern auch nach spezieller Behandlung zur Verpackung von Fruchtsaft- und Teedrinks mittels heißgefüllter Flaschen. Mit der modernsten Technologie behandelte PET-Bierflaschen dringen ebenfalls zunehmend auf den Markt, und aseptisch befüllte PET-Flaschen entwickeln sich rasant. Man kann sagen, dass der technologische Fortschritt die Anwendungsbereiche von PET-Flaschen stetig erweitert – nicht nur, um den traditionellen Markt bei Mineralwasser und kohlensäurehaltigen Getränken weiter auszubauen, sondern auch, um gegenüber Glas- und Aluminiumdosen bei der endgültigen Marktposition Konkurrenz zu machen.

Der Produktionsprozess von PET-Flaschenqualität-Chips gliedert sich hauptsächlich in zwei Teile. Der erste Teil ist die Herstellung des Grundchips, also die Polyesterproduktion. Der Prozess zur Herstellung von flaschenfähigen Grundfolien entspricht im Wesentlichen dem von herkömmlichen Folien. Um bestimmte Eigenschaften der flaschenfähigen Folien zu erfüllen, werden der dritte Monomer IPA und einige Additive zugegeben. Der zweite Teil ist die Erhöhung der Feststoffviskosität der Grundfolien.

1. Größe der Rohmaterial-Schneidung

Sowohl die Veresterung als auch die Esterifizierung sind reversible Reaktionen. Um das Gleichgewicht in Richtung der Produkte zu verschieben, müssen flüchtige kleine Molekülprodukte rechtzeitig entfernt werden. Die bei der Festphasenpolykondensation entstehenden kleinen Molekülnebenprodukte können durch zwei Prozesse von dem Chip getrennt werden: die Diffusion der kleinen Molekülnebenprodukte vom Inneren zur Oberfläche des Chips und die anschließende Diffusion von der Oberfläche des Chips. Relativ gesehen ist im Produktionsprozess der SSP die Diffusionsgeschwindigkeit der kleinen Molekülprodukte innerhalb des Chips bei relativ hoher Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit viel langsamer als außerhalb der Chipoberfläche. Daher erfordert die Technologie eine längere Verweilzeit des Chips im Reaktor, um die kleinen Molekülprodukte möglichst vollständig zu entfernen. Da der Diffusionsweg der kleinen Molekülprodukte in kleineren Partikeln kürzer ist als in größeren Partikeln, lassen sie sich leichter ausschließen. Bei kleineren Probenteilchen vergrößert sich die Gesamtoberfläche der Partikel, die Wärmeübertragungsrate steigt und die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt sich ebenfalls. Daher ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Festphasenpolykondensation von PET in einem bestimmten Bereich umgekehrt proportional zur Partikelgröße des Rohmaterialchips. Wenn die Partikel jedoch zu klein sind, neigen sie leicht zum Verkleben, was die Reaktionsgeschwindigkeit beeinträchtigt. Außerdem beeinflusst auch die Form der Partikel die Reaktionsgeschwindigkeit: unregelmäßige Formen neigen stärker zum Verkleben. Deshalb werden hohe Anforderungen an den Schnitt der Grundfläche gestellt, und spezielle Querschnitte dürfen nicht in das System der Polykondensation in der festen Phase eingebracht werden.

2. Farbwert von Rohmaterialplatten

Der Farbwert des rohen Schnittguts bestimmt unmittelbar den Farbwert des Produktschnittguts. Es gibt viele Faktoren, die den Farbwert der Grundschnitte beeinflussen. Die Farbe ist der anschaulichste Indikator für die Qualität von Reaktionsschnitten. Die Messung basiert auf chromatographischen und photometrischen Prinzipien sowie den Messstandards der Internationalen Beleuchtungskommission (ILC) und wird üblicherweise mit einem Hunt-(L, a, b)-Farbmessgerät durchgeführt, wobei L die Weiße bzw. Helligkeit bedeutet; A ist der Grün/Rot-Index; B ist der Gelbindex. Zahlreiche Faktoren beeinflussen die Farbe der Grundschnitte, hauptsächlich verursacht durch die Qualität der Rohstoffe, die Art und Menge der Additive, die Produktionstechnologie, die Prozesskontrolle und Unterschiede in der Produktqualität. Derzeit besteht die direkte Steuerungsmethode im Prozess darin, unter der Bedingung eines stabilen Prozesses und hochwertiger Roh- und Hilfsstoffe die Zugabe von Rot- und Blautonern zu verändern. Die Faktoren, die den Farbwert der fertigen Produktschnitte beeinflussen, sind komplexer, doch für flaschentaugliche Schnitte werden hohe Anforderungen an den Farbwert gestellt, weshalb der Prozess rechtzeitig angepasst werden sollte, um den Anforderungen der Anwender gerecht zu werden.

3. IPA- und DEG-Gehalte

Der Gehalt an IPA und DEG in der fertigen Produktprobe wird bereits bei der Herstellung der Grundprobe kontrolliert und bleibt im Prozess der Festphasenvernetzung weitgehend unverändert.

Die Menge an IPA ist sehr wichtig für die Viskosität des PET-Granulats. Der Zweck der Zugabe von IPA besteht darin, die Regelmäßigkeit der Anordnung der PET-Makromoleküle zu verringern, um so die Kristallinität des PET-Granulats zu reduzieren. Durch die Zugabe von IPA sinken jedoch der Erweichungspunkt und der Schmelzpunkt von PET, wodurch die Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit der Flaschen beeinträchtigt werden. Daher sollte der IPA-Gehalt entsprechend den Marktanforderungen angepasst und streng kontrolliert werden. Derzeit stellt das Unternehmen zwei Arten von flaschentauglichen Granulaten gemäß den Kundenanforderungen her: eine Sorte für gewöhnliche kohlensäurehaltige Getränkeflaschen und eine andere für Heißabfüllungs-Obstsaftflaschen. Letztere erfordert eine hohe Temperaturbeständigkeit, weshalb neben geeigneten Anpassungen im Flaschenblasprozess – wie beispielsweise der Einführung eines Wärmebehandlungsverfahrens und der Anpassung der Formtemperatur – auch der IPA-Gehalt (um 1,5 % reduziert, bezogen auf das Gewichtsprozent) in den Rohstoffen angemessen gesenkt wurde, um die Kristallinität von PET zu erhöhen und so die Anforderungen an die Temperaturbeständigkeit der Getränkeflaschen zu erfüllen. Außerdem hat der IPA-Gehalt einen gewissen Einfluss auf die Festphasenpolykondensation. Ist der Gehalt nicht angemessen, beispielsweise zu hoch, kann dies zu unvollständiger Vor- und Nachkristallisation der Chips führen, was während des Aufschmelzens zur Verklebung der Chips führt.

Der Diethylenglykolgehalt wird im Allgemeinen durch den Produktionsprozess bestimmt, kann aber auch durch Anpassung des Mikroverhältnisses (wie beispielsweise der EG-zu-PTA-Ratio) eingestellt werden. Derzeit liegt der Diethylenglykolgehalt in flaschengerechten Chips bei etwa 1,1 % ± 0,2 % (Gewichtsprozent). In diesem Bereich fördert ein höherer Diethylenglykolgehalt die Verbesserung der Wärmebeständigkeit von PET-Chips, was auf die Flexibilität der Etherbindung in Diethylenglykol zurückzuführen ist, die die Kristallisationsrate von PET verbessern kann. Dieser Gehalt darf jedoch nicht zu hoch sein, da das Vorhandensein der Etherbindung die Steifigkeit der PET-Moleküle verringert, den Schmelzpunkt von PET senkt und leicht zu einer Viskositätsänderung der Chips führt. Zudem kann ein zu hoher Gehalt die mechanischen Eigenschaften beim Blasformen der Chips beeinträchtigen.

4. Endgruppe Carboxyl

Unter bestimmten anderen Bedingungen ist der hohe Carboxylgruppengehalt vorteilhaft, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Aus der Gleichung der SSP-Reaktion geht hervor, dass es sich einerseits um eine Transveresterung und andererseits um eine Veresterung handelt. Ein hoher Gehalt an terminalen Carboxylgruppen begünstigt die Veresterungsreaktion zwischen den PET-Ketten und somit die Reaktionsgeschwindigkeit. Im PET-Abschnitt ist auch eine Erhöhung der H+-Konzentration förderlich für die autokatalytische Wirkung des Katalysators. Allerdings beeinträchtigt die Erhöhung des Gehalts an terminalen Carboxylgruppen die nachfolgende Verarbeitbarkeit der Chips. Daher muss der Gehalt an terminalen Carboxylgruppen im Grundchip innerhalb eines bestimmten Bereichs gehalten werden, im Allgemeinen 30 ~ 40 mol/t; der Gehalt an terminalen Carboxylgruppen im Flaschen-Chip liegt bei [30 mol/t.

5. Weitere Faktoren

Die Art und Menge verschiedener Additive im Rohstoff-Slice übt ebenfalls einen gewissen Einfluss auf die inhärente Qualität des fertigen Slice aus. Für die Herstellung von flaschentauglichem Slice ist die Zugabe eines Wärmestabilisators, Polyphosphorsäure, erforderlich. Die Rolle der Polyphosphorsäure besteht darin, das Ende der PET-Molekülkette mit einer Phosphatgruppe zu verschließen und die thermische Stabilität der PET-Kette zu erhöhen. Die Phosphatgruppe kann jedoch auch zu einem Keimbildner für die PET-Kristallisation werden. Insbesondere hat dies eine gewisse Auswirkung auf das Spritzgießen von flaschentauglichen Slice. Während des Blasprozesses wirken Oligomere, Metalloxide (wie Antimontrioxid), Phosphate usw. alle als Keimbildner für die PET-Kristallisation, während andere niedermolekulare Verbindungen wie Polyethylenglykol selbst keine keimbildende Wirkung besitzen, jedoch als Kristallisationskatalysator fungieren. Wenn der Gehalt dieser Substanzen in PET einen bestimmten Wert überschreitet, wird die Kristallisationsgeschwindigkeit von PET beschleunigt (d. h. die Kaltkristallisationstemperatur sinkt), was die Qualität der Blasflasche beeinträchtigen kann, zu weißem Dunst an Boden oder Mundstück der Flasche führen und sogar die Gesamttransparenz der Flasche beeinträchtigen kann. Daher sollten die Additive, einschließlich des Katalysators, unter der Voraussetzung, dass die Qualität des Slice und die Reaktionsgeschwindigkeit (Anlagenkapazität) gewährleistet sind, immer geringer werden.

Einfluss der Prozessparameter des Vor-Kristallisators und Kristallisators auf die Produktoptimierung

Im Allgemeinen beträgt die Temperaturvorgabe für den Vor-Kristallisator 145~150 °C (der Parameter wird von der ausländischen Partei bereitgestellt). Wenn die Temperatur zu niedrig ist, ist es schwierig, die Wassermoleküle in Form von Kristallwasser aus dem Slice zu entfernen, was dazu führt, dass die Kristallisationsgeschwindigkeit des Slices zu langsam wird. Die Kristallisation ist unzureichend und kann nicht den Anforderungen der Produktion gerecht werden. Allerdings sollte die Kristallisationstemperatur nicht zu hoch sein, da mit steigender Temperatur das Zerkleinern und die Luft im Vor-Kristallisator sowie im Kristallisator anfällig für oxidative Abbauvorgänge sind, die den Farbwert des Produkts beeinträchtigen. Die Temperaturvorgabe für den Kristallisator beträgt 170~175 °C (die Parameter werden von der ausländischen Partei bereitgestellt). Wenn die Temperatur über 175 °C liegt, steigt bei zunehmender Verweilzeit der Chips im Vor-Kristallisator und im Kristallisator der Farbwert deutlich stärker an, während sich die Kristallinität kaum verändert. Natürlich ist es in der praktischen Produktion nicht möglich, durch übermäßiges Abkühlen einen guten b-Wert zu erzielen, da bei niedriger Temperatur die mangelnde Kristallisation des Slices dazu führt, dass sich der Chip im nachfolgenden Vorwärmer und Reaktor verklebt, und das in kristalliner Form gebundene Wasser schwer zu trennen ist. Dies beeinträchtigt die Dickenzunahme des Slices und die inhärente Qualität des fertigen Slices. Nur gut kristallisierte Abschnitte können verwendet werden, um gut verdickte Abschnitte zu erhalten. Der sogenannte gute Kristallabschnitt bedeutet hauptsächlich, dass die Kristallinität des Slices einen bestimmten Wert erreicht, beispielsweise beträgt die Kristallinität am Ausgang des Vor-Kristallisators ≥30 %, die Kristallinität am Ausgang des Kristallisators ≥40 % und die Kristallinität am Ausgang des Vorwärmers ≥45 %. Andernfalls kommt es während des Verdickungsprozesses zur Verklebung der Slices; ein weiterer Punkt ist, dass die Oberfläche der Slices gleichmäßig kristallisiert sein muss.

7. Einfluss der Prozessparameter von Vorerhitzer und Reaktor auf die Produktleistung

Diese beiden Stufen weisen unterschiedliche Grade der Verdickung der Scheiben auf. Es gibt zwei Faktoren, die die Thermodynamik und Kinetik der Festphasenpolykondensationsreaktion beeinflussen: die Reaktionstemperatur und das Ausmaß, in dem kleine molekulare Nebenprodukte aus dem Schnitt nach außen diffundieren. Der erste Faktor hängt von der Stickstoff-Heizregelungstemperatur ab.

Die Wirkung der Temperatur auf die Reaktion ist stets positiv und negativ. Der positive Aspekt besteht darin, dass durch Erhöhung der Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert werden kann, wodurch bei konstanter Viskositätszunahme die Produktivität der Anlage erhöht werden kann. Außerdem kann die Produktion unter bestimmten Bedingungen gesteigert werden. Dickezuwachs. Allerdings geht eine Temperaturerhöhung mit einer Zunahme von Nebenreaktionen einher, die wiederum die Produktqualität beeinträchtigt. Daher muss in der tatsächlichen Produktion die geeignete Temperatur gefunden werden, wobei beide Aspekte berücksichtigt werden müssen. Bei dieser Anlage wird die Temperatur des Reaktors durch die Austrittstemperatur des Vorwärmers bestimmt. Die Temperatur des Reaktors kann durch Variation der Austrittstemperatur des Vorwärmers sowie des Stickstoffdurchflusses am Boden des Vorwärmers geregelt werden. Die Eintrittstemperatur des Reaktors wandert langsam nach unten, und auch die Reaktion des Systems verläuft langsam. Sobald eine Änderung vorgenommen wird, beträgt die Zeit bis zur erneuten Stabilisierung mindestens das Doppelte der Verweilzeit des Reaktors, und die Viskosität des entsprechenden Endprodukts ändert sich ebenfalls. Dies benötigt Zeit; andernfalls wäre die Reaktionsgeschwindigkeit unterschiedlich, was zu einer ungleichmäßigen Verdickung der Scheibe führen würde, was die anschließende Verarbeitungsleistung der Scheibe beeinträchtigen würde.

Der zweite Faktor hängt von der Stickstoffdurchflussrate zum Zeitpunkt der Reaktion und der spezifischen Oberfläche der Scheibe ab. Hierbei fungiert Stickstoff einerseits als Heizmedium (insbesondere in einem Vorwärmer) und andererseits als Trägermedium, das kleine molekulare Nebenprodukte abführt. Wie bereits erwähnt, verlassen die bei der Festphasenpolykondensation entstehenden kleinen Moleküle den Bereich in zwei Prozessen, wobei die Diffusion kleiner Moleküle aus der Oberfläche heraus von der Stickstoffdurchflussrate und der Temperatur abhängt. Der Stickstoff und die Scheibenströme hier sind gegeneinander gerichtet (Gegenstrom), was die Heizwirkung verstärkt und die kleinen molekularen Nebenprodukte effizienter abführt. Der Vorwärmer des BUHLER-Geräts verwendet eine strukturierte Dachform, die durch untere Stickstoffzufuhr und zirkulierenden Stickstoff in der Mitte beheizt wird, um eine gleichmäßigere Erwärmung ohne tote Winkel zu gewährleisten. Im Reaktor wird, da die Scheiben am Boden unter Druck stehen, die Einlass-Temperatur am Boden auf etwa 190 Grad Celsius geregelt, also auf einem niedrigeren Niveau, wodurch die Scheiben weniger anhaftungsanfällig sind. Als Heizmedium hängt die Durchflussrate des Stickstoffs hauptsächlich von der Reaktionstemperatur und der Produktionslast (das heißt dem Gas-Feststoff-Verhältnis) ab. Wenn Temperatur und Last konstant sind, existiert ein Grenzwert für die Stickstoffdurchflussrate, d. h., sobald dieser erreicht ist, beschleunigt eine weitere Erhöhung der Durchflussrate die Reaktionsgeschwindigkeit nicht mehr, da an der Gas-Feststoff-Grenzfläche das Adsorptionsgleichgewicht erreicht ist. Steigt jedoch die Temperatur, wird das Gleichgewicht gestört, und die Konzentration kleiner Moleküle an der Gas-Feststoff-Grenzfläche nimmt weiter ab, solange die Stickstoffdurchflussrate steigt, bis zum Erreichen eines neuen Gleichgewichts.

Ein weiterer Grund, der die Reaktionsgeschwindigkeit der SSP-Reaktion beeinflusst, ist die externe Leistung – Katalysatorleistung. Das heißt, die Menge an Katalysator im Basisabschnitt, der Katalysatorgehalt im Abschnitt A beträgt etwa 2/3 des Abschnitts B. Unter den Faktoren, die die katalytische Wirkung des Katalysators beeinflussen, ist neben dem Katalysatorgehalt insbesondere die Reaktionstemperatur wichtiger.

8. Einfluss des Stickstoffreinigungssystems auf die Produkteigenschaften

(1) Sauerstoffgehalt

Eine kleine Menge Instrumentenluft wird in das Stickstoffreinigungssystem eingeleitet, um die im Stickstoffsystem entstehenden niedermolekularen gasförmigen organischen Substanzen zu eliminieren. Aus Gleichung 1-3 ist ersichtlich, dass der Hauptkohlenwasserstoff in der Reaktion Ethylenglykol ist, und es entstehen zudem Nebenprodukte wie Acetaldehyd, Oligomere usw., die durch Sauerstoff im Pt/Pd-katalytischen Bett des katalytischen Reaktors katalytisch zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert werden. Der darin enthaltene Sauerstoffgehalt muss jedoch streng kontrolliert werden, da das Vorhandensein von Sauerstoffmolekülen während des Verdickungsprozesses zu einer thermischen Zersetzung führt, was eine Verschlechterung des Farbwerts des Produkts, eine Viskositätsabnahme und eine Zunahme der terminalen Carboxylgruppen zur Folge hat. Der Sauerstoffgehalt des Stickstoffgases aus dem Stickstoffreinigungssystem des Geräts wird auf unter 10 ppm begrenzt. Derzeit kann neben der katalytischen Oxidation gemäß den Eigenschaften des Stickstoffreinigungssystems auch ein Verfahren zur Entfernung niedermolekularer Verbindungen in Stickstoff durch Einsprühen von kaltem EG angewandt werden, wodurch der Sauerstoffgehalt im Stickstoff reduziert werden kann, jedoch ist die Entfernungswirkung bei niedrig siedenden niedermolekularen Verbindungen wie Acetaldehyd nicht gut.

(2) Grad der Stickstoffreinigung

Die Reinheit des Stickstoffs hat einen gewissen Einfluss auf die Dicke der Scheiben und die Qualität der Scheiben. Erstens können kleine Kohlenwasserstoffmoleküle im Stickstoff die viskositätssteigernde Reaktion in Richtung der Rückreaktion fördern, was der Verdickung der Scheiben nicht förderlich ist. Gleichzeitig beeinflusst dies auch die Entfernung von Acetaldehyd aus den Scheiben, wodurch der Aldehydgehalt der Scheiben beeinträchtigt wird. Die Polymerreaktion ist jedoch sehr komplex, sodass die Analyse des Einflusses von Kleinstmolekülen im Stickstoff auf den Acetaldehydgehalt weiterer Studien bedarf.

(3) Taupunkt des Stickstoffsystems

Bei hohen Temperaturen neigen Wassermoleküle dazu, Polyester-Makromoleküle zu hydrolysieren und die Produktqualität zu beeinträchtigen. Daher ist es bei der Festphasenpolykondensation notwendig, den Taupunkt des Stickstoffsystems zu kontrollieren, das heißt, den Gehalt an Wassermolekülen im Stickstoffsystem zu regulieren. Bei BUHLER-Geräten muss der Stickstoff-Taupunkt unter -30 Grad liegen, bei SINCO-Geräten ist ein Wert von -40 Grad erforderlich.

Abschließend

Wenn PET-Flaschenchips als Verpackungsmaterial verwendet werden, umfassen die wichtigsten Qualitätsindikatoren folgende Aspekte: optische Qualität, mechanische Eigenschaften, Verarbeitungseigenschaften sowie Geruchlosigkeit und Unbedenklichkeit. Zudem sind die viele Faktoren, die die Qualität der Chips beeinflussen, sehr komplex. Die Hauptfaktoren entsprechen den oben genannten Analyseaspekten. Je nach Anforderungen des Anwenders können Grundrezeptur, Verfahrensweg und Prozessbedingungen angepasst werden, um diese Indikatoren entsprechend den Marktbedürfnissen einzustellen. Außerdem wird damit die Vorbereitung für die Lokalisierung der SSP-Produktion getroffen.