Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến chất lượng chip PET dùng cho chai
Ngày nay, PET là vật liệu đóng gói đồ uống được sử dụng rộng rãi nhất. Vì PET có thể được làm nguội thuận tiện để thu được các sản phẩm PET ở trạng thái vô định hình cơ bản, độ trong suốt cao và dễ kéo giãn, nên PET có thể được dùng làm vật liệu bao bì để sản xuất màng bao bì kéo giãn hai chiều, cũng có thể dùng để tạo ra chai thổi kéo giãn có độ bền cao và độ trong suốt lớn từ phôi chai vô định hình, đồng thời cũng có thể được đùn hoặc thổi thành các chai PE không kéo giãn trực tiếp. Các chai PET rỗng, đặc biệt là các chai ép thổi kéo giãn, phát huy đầy đủ các tính chất của PET, mang lại hiệu quả hiển thị tốt về nội dung, hiệu suất và cạnh tranh về chi phí với các loại vật chứa rỗng khác. Do đó, vật liệu PET chủ yếu được sử dụng trong công nghệ ép thổi kéo giãn, phổ biến nhất là các chai nhỏ từ vài chục mililit đến 2 lít, cũng có những chai dung tích lên tới 30 lít. Kể từ đầu những năm 1980, nhờ trọng lượng nhẹ, dễ tạo hình, giá thành thấp và dễ sản xuất hàng loạt, PET đã phát triển nhanh chóng với đà không thể cản nổi. Trong khoảng 20 năm, PET đã trở thành vật liệu đóng gói đồ uống quan trọng nhất trên thế giới. Không chỉ được sử dụng rộng rãi trong đóng gói nước ngọt có gas, nước khoáng, gia vị, mỹ phẩm, rượu, fructose khô và các sản phẩm khác, mà sau khi xử lý đặc biệt, các chai PET còn có thể dùng để đóng gói nước trái cây và trà uống. Những chai PET đựng bia được xử lý bằng công nghệ tiên tiến nhất cũng đang dần thâm nhập thị trường, đồng thời các chai PET đóng gói vô trùng cũng đang phát triển rất nhanh. Có thể nói rằng tiến bộ công nghệ đang mở rộng phạm vi ứng dụng của chai PET, không chỉ tiếp tục mở rộng thị trường truyền thống trong nước uống và nước ngọt có gas, mà còn tác động đến vị trí cuối cùng của bao bì thủy tinh và lon nhôm trong đóng gói bia và các sản phẩm khác.
Quá trình sản xuất hạt nhựa cấp độ chai PET chủ yếu được chia thành hai phần. Phần đầu tiên là sản xuất hạt cơ bản, tức là sản xuất polyester. Quy trình sản xuất các tấm cơ bản cấp độ chai về cơ bản giống với quy trình sản xuất các tấm thông thường. Để đáp ứng một số tính chất của tấm cấp độ chai, người ta thêm monome thứ ba IPA và một số chất phụ gia. Phần thứ hai là quá trình tăng độ nhớt pha rắn của các tấm cơ sở.
1. Kích thước cắt nguyên liệu
Cả phản ứng chuyển este hóa và este hóa đều là phản ứng thuận nghịch. Để chuyển dịch cân bằng sang chiều dương, các sản phẩm phân tử nhỏ dễ bay hơi phải được loại bỏ kịp thời. Các sản phẩm phụ phân tử nhỏ được tạo ra bởi quá trình trùng ngưng trạng thái rắn có thể được tách ra khỏi chip bằng hai quá trình: khuếch tán các sản phẩm phụ phân tử nhỏ từ bên trong ra bề mặt chip và khuếch tán từ bề mặt chip. Nói một cách tương đối, trong quá trình sản xuất SSP, tốc độ khuếch tán của các sản phẩm phân tử nhỏ bên trong chip chậm hơn nhiều so với bên ngoài bề mặt chip ở nhiệt độ và lưu lượng tương đối cao. Do đó, để loại bỏ các sản phẩm phân tử nhỏ càng nhiều càng tốt, công nghệ này đòi hỏi phải có chip. Thời gian lưu trong lò phản ứng dài hơn. Do đường khuếch tán của các sản phẩm phân tử nhỏ trong các hạt nhỏ ngắn hơn so với trong các hạt lớn nên dễ loại trừ, và các hạt mẫu nhỏ, tổng diện tích bề mặt của các hạt tăng lên, tốc độ truyền nhiệt tăng lên và tốc độ phản ứng cũng tăng tốc. Do đó, trong một phạm vi nhất định, tốc độ phản ứng trùng ngưng pha rắn PET tỷ lệ nghịch với kích thước hạt của nguyên liệu thô. Tuy nhiên, nếu hạt quá nhỏ, dễ bị liên kết, điều này sẽ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Ngoài ra, hình dạng hạt cũng sẽ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Hình dạng hạt không đồng đều và dễ liên kết. Do đó, yêu cầu cắt phần đáy cao, và không thể đưa phần đặc biệt vào hệ thống trùng ngưng pha rắn.
2. giá trị màu của các miếng nguyên liệu thô
Giá trị màu của nguyên liệu cắt trực tiếp quyết định giá trị màu của sản phẩm cắt. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến giá trị màu của các lát cắt cơ bản. Màu sắc là chỉ số trực quan nhất về chất lượng của các lát phản ứng. Việc đo lường dựa trên nguyên lý sắc ký và quang học cùng với các tiêu chuẩn đo lường của Ủy ban Chiếu sáng Quốc tế (ILC), thường được đo bằng máy đo màu Hunt (L, a, b), trong đó L biểu thị độ trắng, độ sáng; A là chỉ số xanh / đỏ; B là chỉ số vàng. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến màu sắc của các lát cơ bản, chủ yếu do chất lượng nguyên liệu, loại và hàm lượng chất phụ gia, công nghệ sản xuất, kiểm soát quy trình sản xuất và sự khác biệt về chất lượng sản phẩm. Hiện nay, phương pháp kiểm soát trực tiếp từ quy trình là thay đổi lượng chất tạo độ đỏ và chất tạo màu xanh trong điều kiện quy trình ổn định và nguyên liệu, phụ liệu có chất lượng tốt. Các yếu tố ảnh hưởng đến giá trị màu của sản phẩm lát thành phẩm phức tạp hơn, nhưng các lát dùng cho chai yêu cầu giá trị màu sản phẩm cao, do đó cần phải điều chỉnh kịp thời quy trình để đáp ứng nhu cầu của người sử dụng.
3. Hàm lượng IPA và DEG
Hàm lượng IPA và DEG trong sản phẩm sợi thành phẩm được kiểm soát trong quá trình sản xuất sợi cơ bản, và hàm lượng IPA và DEG về cơ bản không thay đổi trong quá trình tăng độ kết dính pha rắn.
Lượng IPA rất quan trọng đối với độ nhớt của hạt nhựa PET. Mục đích khi thêm IPA là để giảm tính đều đặn trong cấu trúc sắp xếp các phân tử lớn của PET, từ đó làm giảm độ kết tinh của hạt PET. Tuy nhiên, điểm hóa mềm và điểm nóng chảy của PET bị giảm xuống do việc bổ sung IPA, dẫn đến làm giảm khả năng ổn định nhiệt và độ bền cơ học của chai. Do đó, hàm lượng IPA cần được điều chỉnh theo yêu cầu thị trường và được kiểm soát chặt chẽ. Hiện tại, công ty sản xuất hai loại hạt cấp chai theo yêu cầu của khách hàng, một loại là hạt cấp chai dùng cho đồ uống có ga thông thường, loại còn lại là hạt cấp chai dùng cho nước ép trái cây đóng hộp nóng, loại sau đòi hỏi khả năng chịu nhiệt cao, vì vậy ngoài việc điều chỉnh thích hợp trong quá trình thổi chai, như tăng thêm công đoạn xử lý nhiệt và điều chỉnh nhiệt độ khuôn. Ngoài ra, hàm lượng IPA (giảm 1,5% theo tỷ lệ trọng lượng) đã được giảm phù hợp trong nguyên liệu nhằm nâng cao độ kết tinh của PET để đáp ứng yêu cầu về khả năng chịu nhiệt của chai đựng đồ uống. Bên cạnh đó, hàm lượng IPA cũng ảnh hưởng nhất định đến quá trình trùng ngưng trạng thái rắn, nếu hàm lượng IPA không phù hợp, ví dụ khi hàm lượng quá cao, sẽ gây ra hiện tượng kết tinh không hoàn thiện của hạt trong quá trình tiền kết tinh và kết tinh, dẫn đến hiện tượng dính hạt trong quá trình làm đông đặc.
Hàm lượng diethylene glycol thường được xác định bởi quy trình sản xuất, nhưng cũng có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi tỷ lệ vi điều chỉnh (ví dụ như điều chỉnh tỷ lệ giữa EG và PTA). Hiện tại, hàm lượng diethylene glycol trong các mảnh cấp độ chai khoảng 1,1%±0,2% (theo phần trăm trọng lượng). Trong phạm vi này, hàm lượng diethylene glycol cao hơn sẽ thuận lợi cho việc cải thiện khả năng chịu nhiệt của hạt PET, do liên kết ether trong diethylene glycol có tính linh hoạt, giúp tăng tốc độ kết tinh của PET. Tuy nhiên, hàm lượng này không được quá cao vì sự hiện diện của liên kết ether làm giảm độ cứng vững của phân tử PET, hạ thấp điểm nóng chảy của PET và dễ dẫn đến hiện tượng biến động độ nhớt của mảnh trong quá trình sản xuất. Nếu hàm lượng quá cao, cũng sẽ làm giảm các tính chất cơ học của mảnh khi thổi.
4. Nhóm carboxyl đầu mạch
Trong một số điều kiện nhất định, hàm lượng nhóm carboxyl cao có lợi cho việc tăng tốc độ phản ứng. Có thể thấy từ phương trình phản ứng SSP rằng một là phản ứng chuyển este, hai là phản ứng este hóa, và hàm lượng nhóm carboxyl đầu mạch cao sẽ thuận lợi cho phản ứng este hóa giữa các chuỗi PET cũng như tăng tốc độ phản ứng. Trong đoạn PET, sự gia tăng nồng độ H+ cũng có lợi cho hiệu ứng tự xúc tác của chất xúc tác, nhưng việc tăng hàm lượng nhóm carboxyl đầu mạch sẽ ảnh hưởng đến tính năng gia công tiếp theo của mảnh vụn, do đó yêu cầu phải kiểm soát hàm lượng nhóm carboxyl đầu mạch của mảnh vụn cơ bản trong một phạm vi nhất định, thường yêu cầu ở mức 30 ~ 40 mol/t, còn hàm lượng nhóm carboxyl đầu mạch của mảnh vụn cấp chai thì [30 mol/t.
5. Các yếu tố khác
Loại và lượng các chất phụ gia khác nhau trong nguyên liệu dạng tấm cũng sẽ ảnh hưởng nhất định đến chất lượng bên trong của sản phẩm tấm thành phẩm. Quá trình sản xuất tấm ở cấp độ chai yêu cầu phải bổ sung chất ổn định nhiệt là axit polyphosphoric. Tác dụng của axit polyphosphoric là bịt kín đầu chuỗi phân tử PET bằng nhóm phosphat và tăng độ ổn định nhiệt của chuỗi PET. Tuy nhiên, nhóm phosphat cũng có thể chuyển hóa thành tác nhân tạo nhân (nucleating agent) cho quá trình kết tinh PET. Đặc biệt, điều này sẽ ảnh hưởng nhất định đến quá trình đúc phun của các tấm cấp chai. Trong quá trình thổi, các oligomer, oxit kim loại (như antimon trioxit), phosphate,... đều là những tác nhân tạo nhân cho sự kết tinh PET, trong khi các hợp chất phân tử thấp khác như polyethylene glycol bản thân chúng không có khả năng tạo nhân, nhưng lại là chất xúc tác kết tinh. Nếu hàm lượng các chất này vượt quá mức nhất định trong PET, tốc độ kết tinh của PET sẽ được tăng nhanh (tức là nhiệt độ kết tinh lạnh sẽ giảm xuống), điều này sẽ ảnh hưởng đến chất lượng chai thổi, gây ra hiện tượng sương trắng ở đáy hoặc miệng chai, và thậm chí có thể làm giảm độ trong suốt của toàn bộ chai. Do đó, trong điều kiện đảm bảo chất lượng của tấm và tốc độ phản ứng (công suất thiết bị), các chất phụ gia, bao gồm cả chất xúc tác, nên càng ít càng tốt.
Ảnh hưởng của các thông số quá trình của bộ tiền kết tinh và thiết bị kết tinh đến tính chất sản phẩm
Nói chung, nhiệt độ cài đặt của bộ tiền kết tinh là 145~150°C (thông số này do bên nước ngoài cung cấp). Nếu nhiệt độ quá thấp, sẽ khó loại bỏ các phân tử nước dưới dạng nước kết tinh trong phiến, dẫn đến tốc độ kết tinh của phiến quá chậm. Kết tinh không đủ và không thể đáp ứng yêu cầu sản xuất. Tuy nhiên, nhiệt độ kết tinh không nên quá cao, vì khi nhiệt độ tăng lên, quá trình cắt nhỏ và không khí trong thiết bị tiền kết tinh và thiết bị kết tinh dễ bị suy giảm do oxi hóa, ảnh hưởng đến giá trị màu sắc của sản phẩm. Nhiệt độ cài đặt của thiết bị kết tinh là 170~175°C (các thông số này do bên nước ngoài cung cấp). Nếu nhiệt độ cao hơn 175°C, khi thời gian lưu của các phiến trong thiết bị tiền kết tinh và thiết bị kết tinh tăng lên, giá trị màu sắc tăng mạnh hơn, trong khi độ kết tinh hầu như không thay đổi. Tất nhiên, trong sản xuất thực tế, không thể đạt được giá trị b tốt bằng cách làm mát quá mức, vì khi nhiệt độ thấp, sự thiếu hụt kết tinh của phiến sẽ khiến phiến xảy ra hiện tượng trong bộ gia nhiệt sơ bộ và phản ứng tiếp theo, đồng thời lượng nước ở trạng thái kết tinh khó phân tách, điều này sẽ ảnh hưởng đến hiệu quả làm dày phiến và ảnh hưởng đến chất lượng nội tại của phiến thành phẩm. Chỉ những phần phiến đã kết tinh tốt mới có thể dùng để tạo ra các phần phiến làm dày tốt. Phần phiến kết tinh tốt nói chung chủ yếu nghĩa là độ kết tinh của phiến đạt đến một giá trị nhất định, ví dụ như độ kết tinh từ thiết bị tiền kết tinh là ≥30%, độ kết tinh ở đầu ra của thiết bị kết tinh là ≥40%, và độ kết tinh ở đầu ra của bộ gia nhiệt sơ bộ là ≥45%. Nếu không sẽ gây ra hiện tượng dính kết giữa các phiến trong quá trình làm dày; một điểm nữa là bề mặt các phiến phải được kết tinh đều.
7. Ảnh hưởng của các thông số quá trình của bộ tiền đốt và phản ứng đến hiệu suất sản phẩm
Hai giai đoạn này có mức độ làm đặc khác nhau của các mảnh vụn. Có hai yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt động lực học và động học của phản ứng trùng ngưng pha rắn: nhiệt độ phản ứng và mức độ khuếch tán ra ngoài của các sản phẩm phụ phân tử nhỏ từ phần cắt. Yếu tố đầu tiên phụ thuộc vào nhiệt độ điều khiển làm nóng bằng khí nitơ.
Tác động của nhiệt độ đến phản ứng luôn mang tính tích cực và tiêu cực. Mặt tích cực là việc tăng nhiệt độ có thể làm tăng tốc độ phản ứng, từ đó năng suất của thiết bị có thể được nâng cao trong điều kiện độ nhớt tăng ở mức không đổi. Ngoài ra, sản lượng cũng có thể được tăng lên trong một số điều kiện nhất định. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng sẽ kèm theo sự gia tăng các phản ứng phụ, điều này ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. Do đó, trong sản xuất thực tế cần tìm ra nhiệt độ phù hợp, cân nhắc cả hai khía cạnh trên. Trong thiết bị này, nhiệt độ của buồng phản ứng được xác định bởi nhiệt độ đầu ra của bộ tiền đốt nóng. Nhiệt độ buồng phản ứng có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi nhiệt độ đầu ra của bộ tiền đốt nóng và lưu lượng khí nitơ ở đáy bộ tiền đốt nóng. Nhiệt độ đầu vào của buồng phản ứng truyền dần xuống phía dưới, do đó phản ứng của hệ thống cũng diễn ra chậm. Một khi thay đổi, thời gian để hệ thống ổn định lại ít nhất gấp hai lần thời gian lưu trong buồng phản ứng, đồng thời độ nhớt của sản phẩm cuối tương ứng cũng thay đổi. Việc này cần có thời gian, nếu không thì tốc độ phản ứng sẽ khác nhau, dẫn đến hiện tượng đặc hóa không đều ở các mảnh, ảnh hưởng đến khả năng xử lý tiếp theo của các mảnh đó.
Yếu tố thứ hai phụ thuộc vào tốc độ dòng chảy nitơ tại thời điểm phản ứng và diện tích bề mặt riêng của lát cắt. Ở đây, nitơ một mặt là môi trường truyền nhiệt (đặc biệt trong bộ tiền đốt nóng), và mặt khác là môi trường mang các sản phẩm phụ phân tử nhỏ ra ngoài. Như đã đề cập trước đó, các sản phẩm phụ phân tử nhỏ được tạo ra bởi quá trình trùng ngưng pha rắn sẽ rời khỏi phần vật liệu theo hai quá trình, trong đó khuếch tán các phân tử nhỏ ra ngoài từ bề mặt liên quan đến lưu lượng nitơ và nhiệt độ. Nitơ và lát cắt ở đây chảy ngược chiều nhau, điều này làm tăng hiệu quả gia nhiệt và mang đi các sản phẩm phụ phân tử nhỏ. Bộ tiền đốt nóng của thiết bị BUHLER sử dụng cấu trúc dạng mái nhà, được gia nhiệt bằng cách tuần hoàn nitơ từ đáy và nitơ trung gian nhằm đảm bảo việc gia nhiệt đồng đều hơn và không có điểm chết. Trong buồng phản ứng, do lát cắt chịu áp lực ở phía dưới, nhiệt độ đầu vào ở đáy được kiểm soát ở mức nhiệt độ thấp hơn khoảng 190 độ, khiến các lát cắt ít có khả năng dính bám hơn. Là môi trường gia nhiệt, tốc độ dòng chảy nitơ chủ yếu phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và tải sản xuất (tức là yêu cầu tỷ lệ khí - rắn). Khi nhiệt độ và tải trọng không đổi, tốc độ dòng chảy nitơ sẽ có một giá trị giới hạn, nghĩa là sau khi đạt tới giá trị này, việc tăng thêm lưu lượng sẽ không còn làm tăng tốc độ phản ứng nữa vì giao diện khí - rắn đã đạt trạng thái cân bằng hấp phụ; tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng lên, trạng thái cân bằng này bị phá vỡ, và nồng độ phân tử nhỏ tại giao diện khí - rắn tiếp tục giảm khi lưu lượng nitơ tăng lên cho đến khi đạt trạng thái cân bằng mới.
Một lý do khác ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng SSP là nguồn điện ngoài - công suất chất xúc tác. Tức là lượng chất xúc tác trong phần cơ sở, hàm lượng chất xúc tác trong phần A khoảng 2/3 của phần B. Trong các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác của chất xúc tác, ngoài hàm lượng chất xúc tác, thì nhiệt độ phản ứng quan trọng hơn.
8. Ảnh hưởng của hệ thống tinh chế nitơ đến tính chất sản phẩm
(1) Hàm lượng oxy
Một lượng nhỏ khí dụng cụ được đưa vào hệ thống tinh chế nitơ để loại bỏ các chất hữu cơ ở dạng khí phân tử nhỏ sinh ra trong hệ thống nitơ. Như có thể thấy từ Phương trình 1-3, hydrocarbon chủ yếu trong phản ứng là ethylene glycol, và có một số acetaldehyde, oligomer,... sinh ra do phản ứng phụ sẽ được oxy hóa xúc tác bởi oxy thành carbon dioxide và nước trong lớp xúc tác Pt/Pd của thiết bị phản ứng xúc tác. Tuy nhiên, hàm lượng oxy trong đó phải được kiểm soát nghiêm ngặt vì sự hiện diện của các phân tử oxy gây ra sự phân hủy nhiệt trong quá trình làm đặc, dẫn đến suy giảm giá trị màu sắc của sản phẩm, giảm độ nhớt và tăng nhóm carboxyl đầu mạch. Hàm lượng oxy trong khí nitơ từ hệ thống tinh chế nitơ của thiết bị được kiểm soát ở mức dưới 10 ppm. Hiện nay, dựa trên đặc điểm của hệ thống tinh chế nitơ, ngoài phương pháp oxy hóa xúc tác, còn có thể sử dụng phương pháp phun EG lạnh để loại bỏ các hợp chất phân tử nhỏ trong nitơ, phương pháp này có thể khử được hàm lượng oxy trong nitơ, nhưng đối với các hợp chất phân tử nhỏ có điểm sôi thấp như acetaldehyde thì hiệu quả loại bỏ không tốt
(2) Mức độ tinh sạch nitơ
Độ tinh khiết của nitơ có ảnh hưởng nhất định đến quá trình làm dày các tấm phim và chất lượng của chúng. Trước hết, các hyđrocacbon phân tử nhỏ trong nitơ có thể thúc đẩy phản ứng tăng độ nhớt theo hướng phản ứng ngược, điều này không thuận lợi cho việc làm dày các tấm phim. Đồng thời, nó cũng ảnh hưởng đến quá trình loại bỏ axetalđehit trong các tấm phim, do đó ảnh hưởng đến hàm lượng anđehit của chúng, nhưng phản ứng trùng hợp rất phức tạp, việc phân tích tác động của các phân tử nhỏ trong nitơ đối với hàm lượng axetalđehi vẫn cần được nghiên cứu thêm.
(3) Điểm sương của hệ thống nitơ
Ở nhiệt độ cao, các phân tử nước có xu hướng thủy phân các macromolecule polyester và ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. Do đó, trong quá trình sản xuất trùng ngưng pha rắn, cần phải kiểm soát điểm sương của hệ thống nitơ, tức là kiểm soát hàm lượng phân tử nước trong hệ thống nitơ. Đối với thiết bị BUHLER, điểm sương nitơ yêu cầu dưới -30 độ và thiết bị SINCO yêu cầu ở mức -40 độ.
Tóm lại
Khi các mảnh nhựa cấp chai PET được sử dụng làm vật liệu đóng gói, các chỉ tiêu chất lượng chính bao gồm những khía cạnh sau: chất lượng ngoại quan, tính chất cơ học, tính chất gia công, không mùi và không độc hại; đồng thời nhiều yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng các mảnh nhựa này cũng rất phức tạp. Các yếu tố chính là một số khía cạnh phân tích nêu trên. Theo yêu cầu của người dùng, có thể điều chỉnh công thức cơ bản của mảnh nhựa, lộ trình công nghệ và điều kiện công nghệ để điều chỉnh các chỉ tiêu trên nhằm đáp ứng nhu cầu thị trường. Đồng thời chuẩn bị cho việc nội địa hóa sản xuất SSP.
EN
