عوامل مهم مؤثر بر کیفیت تراشههای درجه بطری PET
امروزه، پلیاتیلن ترفتالات (PET) بهطور گستردهای رایجترین ماده بستهبندی نوشیدنی است. از آنجا که PET را میتوان بهراحتی خنک کرد تا محصولاتی بدست آید که عملاً در حالت بیشکل (آمورف) با شفافیت بالا و قابلیت کشش آسان داشته باشند، از این ماده میتوان به عنوان ماده بستهبندی برای تولید فیلمهای بستهبندی کشیده دو محوره استفاده کرد و همچنین میتوان از آن برای تولید بطریهای وزنی کششی-دمیده با استحکام و شفافیت بالا از روی قالب بیشکل استفاده نمود، و همچنین میتوان آن را مستقیماً اکسترود یا دمیده بدون کشش به بطریهای توخالی تبدیل کرد. ظروف توخالی PET، بهویژه بطریهای ساختهشده به روش وزش کششی، بهخوبی از ویژگیهای PET بهره میبرند و در مقایسه با سایر ظروف توخالی، از نظر نمایش محتوا، عملکرد و هزینه برتری دارند. بنابراین، بیشتر کاربردهای PET به عنوان ماده بستهبندی در فرآیند وزش کششی صورت میگیرد. رایجترین آنها بطریهای کوچک با حجم چند ده میلیلیتر تا ۲ لیتر است، هرچند بطریهایی با ظرفیت ۳۰ لیتری نیز وجود دارند. از اوایل دهه ۱۹۸۰، به دلیل سبکی، آسانی در شکلگیری، قیمت پایین و امکان تولید انبوه، این ماده با شتاب زیادی در حال توسعه بوده است. در حدود ۲۰ سال، به مهمترین بستهبندی نوشیدنی در جهان تبدیل شده است. این ماده نه تنها بهطور گسترده در بستهبندی نوشابههای گازدار، آب معدنی، ادویهجات، لوازم آرایشی، الکل، فروکتوز خشک و سایر محصولات استفاده میشود، بلکه پس از تیمار ویژه، در بستهبندی نوشیدنیهای میوهای و چایی نیز قابل استفاده است. بطریهای PET مخصوص آبجو که با پیشرفتهترین فناوریها تیمار شدهاند نیز وارد بازار شدهاند و بطریهای PET با فرآیند پرکردن استریل نیز به سرعت در حال توسعه هستند. میتوان گفت پیشرفت فناوری کاربردهای بطریهای PET را گسترش داده است؛ نه تنها بازار سنتی آن در آب آشامیدنی و نوشابههای گازدار را ادامه میدهد، بلکه در موقعیت نهایی بستهبندی آبجو و سایر محصولات که قبلاً با شیشه و آلومینیوم بستهبندی میشدند نیز تأثیرگذار است.
فرآیند تولید چیپ قابل استفاده در بطریهای PET عمدتاً به دو بخش تقسیم میشود. بخش اول، تولید چیپ پایه است، یعنی تولید پلیاستر. فرآیند تولید ورقههای پایه درجه بطری در اصل مشابه فرآیند تولید ورقههای معمولی است. برای رعایت برخی خواص خاص ورقههای درجه بطری، از مونومر سوم IPA و برخی افزودنیها استفاده میشود. بخش دوم، افزایش ویسکوزیته فاز جامد ورقههای پایه است.
1. اندازه برش مواد اولیه
ترانساستریفیکاسیون و استریفیکاسیون هر دو واکنشهای برگشتپذیر هستند. به منظور جابهجایی تعادل به سمت جهت مثبت، محصولات کوچک مولکولی فرار باید به موقع حذف شوند. محصولات جانبی کوچک مولکولی که در پلی کنденساسیون حالت جامد تولید میشوند، میتوانند از طریق دو فرآیند از ریزتراشه جدا شوند: انتشار محصولات جانبی کوچک مولکولی از داخل به سطح ریزتراشه و انتشار از سطح ریزتراشه. نسبتاً، در تولید SSP، سرعت انتشار محصولات کوچک مولکولی در داخل ریزتراشه در دمای نسبتاً بالا و دبی جریان زیاد، بسیار کمتر از سرعت آن در خارج از سطح ریزتراشه است. بنابراین، به منظور حذف تا حد امکان محصولات کوچک مولکولی، این فناوری نیازمند زمان ماند طولانیتر ریزتراشه در راکتور است. از آنجا که مسیر انتشار محصولات کوچک مولکولی در ذرات ریز کوتاهتر از ذرات درشت است و بنابراین حذف آنها آسانتر است، و همچنین با کوچکتر شدن ذرات، سطح کلی ذرات افزایش یافته، نرخ انتقال حرارت افزایش مییابد و سرعت واکنش نیز تسریع میشود. بنابراین، در یک محدوده معین، سرعت واکنش پلی کنденساسیون حالت جامد PET با اندازه ذرات ریزتراشه مواد اولیه رابطه عکس دارد. با این حال، اگر ذرات بیش از حد کوچک باشند، به راحتی متصل میشوند و این امر بر سرعت واکنش تأثیر میگذارد. علاوه بر این، شکل ذرات نیز بر سرعت واکنش تأثیر میگذارد. ذرات نامنظم شکل تمایل بیشتری به چسبیدن دارند. بنابراین، برش دادن سطح پایه نیازمند الزامات بالایی است و هیچ بخش خاصی نباید وارد سیستم پلی کندناسیون فاز جامد شود.
2. مقدار رنگ قطعات اولیه مواد خام
مقدار رنگ برش خام بهطور مستقیم مقدار رنگ برش محصول را تعیین میکند. عوامل زیادی بر مقدار رنگ برشهای پایه تأثیر میگذارند. رنگ نشانگر درونیترین کیفیت برشهای واکنشی است. اندازهگیری بر اساس اصول کروماتوگرافی و فتوومتری و استانداردهای اندازهگیری کمیسیون بینالمللی نور (ILC) انجام میشود و معمولاً با دستگاه رنگسنج هانت (L، a، b) انجام میپذیرد؛ L به معنای سفیدی و روشنایی است؛ a شاخص سبز/قرمز است؛ b شاخص زردی است. عوامل متعددی بر رنگ برشهای پایه تأثیر میگذارند که عمدتاً ناشی از کیفیت مواد اولیه، انواع و مقادیر مواد افزودنی، فناوری تولید، کنترل فرآیند تولید و تفاوتهای کیفیت محصول هستند. در حال حاضر، روش کنترل مستقیم از طریق فرآیند، تغییر مقدار عامل قرمزکننده و عامل آبیکننده در شرایطی است که فرآیند پایدار و کیفیت مواد اولیه و کمکی مناسب باشد. عوامل مؤثر بر مقدار رنگ برش محصول نهایی پیچیدهتر هستند، اما برشهای مورد استفاده در تولید بطری به مقدار رنگ بالایی نیاز دارند، بنابراین باید فرآیند بهموقع تنظیم شود تا نیازهای کاربران برآورده شود.
3. محتوای IPA و DEG
محتوای IPA و DEG در قطعه محصول نهایی در فرآیند تولید قطعه اولیه کنترل میشود و محتوای IPA و DEG در فرآیند تثبیت فاز جامد اساساً بدون تغییر باقی میماند.
مقدار آیپیای (IPA) بسیار مهم برای ویسکوزیته تراشه PET است. هدف از افزودن IPA کاهش منظمبودن آرایش ماکرومولکولهای PET و در نتیجه کاهش بلورینگی تراشه PET میباشد. اما با افزودن IPA نقطه نرمشدن و نقطه ذوب PET کاهش یافته و پایداری حرارتی و استحکام مکانیکی بطریها ضعیفتر میشود. بنابراین، محتوای IPA باید متناسب با نیازهای بازار تنظیم و به دقت کنترل شود. در حال حاضر شرکت دو نوع تراشه درجه بطری را بر اساس نیاز کاربران تولید میکند: یکی تراشه درجه بطری نوشابههای گازدار معمولی و دیگری تراشه درجه بطری آبمیوههای سردشده حرارتی است که مقاومت بالاتری در برابر دما نیاز دارد؛ بنابراین علاوه بر انجام تنظیمات مناسب در فرآیند دمش بطری، مانند افزودن فرآیند پخت حرارتی و تنظیم دمای قالب، محتوای IPA (۱٫۵٪ کاهش یافته بر اساس درصد وزنی) در مواد اولیه بهطور مناسبی کاهش یافته تا بلورینگی PET بهبود یابد و نیازهای مقاومت دمایی بطریهای نوشیدنی برآورده شود. علاوه بر این، محتوای IPA تأثیر خاصی نیز بر روی پلی کondenساسیون حالت جامد دارد؛ اگر مقدار IPA مناسب نباشد، مثلاً وقتی مقدار آن بیش از حد باشد، باعث ناکاملبودن بلورینگی تراشهها در فرآیند پیش-بلورینه و بلورینهساز میشود که منجر به چسبندگی تراشهها در فرآیند چسبناکشدن میگردد.
مقدار گلیکول دیاتیلن معمولاً توسط فرآیند تولید تعیین میشود، اما همچنین میتوان آن را با تنظیم نسبت اصلاح کوچک (مانند تنظیم نسبت EG به PTA) تنظیم کرد. در حال حاضر، مقدار گلیکول دیاتیلن در ورقههای درجه بطری حدود ۱٫۱٪ ± ۰٫۲٪ (درصد وزنی) است. در این محدوده، مقدار بالاتر گلیکول دیاتیلن به بهبود مقاومت حرارتی ذرات PET کمک میکند که به دلیل انعطافپذیری پیوند اتر در گلیکول دیاتیلن است و میتواند سرعت تبلور PET را افزایش دهد، اما این مقدار نباید خیلی زیاد باشد، زیرا وجود پیوند اتری صلبیت مولکولهای PET را کاهش داده، نقطه ذوب آن را پایین میآورد و به راحتی منجر به ویسکوزیته قطعه در فرآیند اتصال میشود. اگر مقدار آن بیش از حد باشد، همچنین خواص مکانیکی دمش قطعه را کاهش میدهد.
۴. گروه کربوکسیل انتهایی
در شرایط خاص دیگری، محتوای بالای گروه کربوکسیل برای افزایش سرعت واکنش مفید است. همانطور که از معادله واکنش SSP مشخص است، یکی ترانساستریفیکاسیون و دیگری استریفیکاسیون است و محتوای بالای گروه کربوکسیل انتهایی، برای واکنش استریفیکاسیون بین زنجیرههای PET و سرعت واکنش مطلوب است. در بخش PET، افزایش غلظت H+ نیز به اثر خودکاتالیزوری کاتالیزور کمک میکند، اما افزایش محتوای گروه کربوکسیل انتهایی بر عملکرد پردازش بعدی قطعه تأثیر میگذارد، بنابراین محتوای گروه کربوکسیل انتهایی قطعه اولیه باید در محدوده معینی کنترل شود که معمولاً باید 30 تا 40 مول/تن باشد، و محتوای گروه کربوکسیل انتهایی قطعه سطح بطری [30 مول/تن باشد].
5. سایر عوامل
نوع و مقدار افزودنیهای مختلف در قطعههای خام نیز تأثیر معینی بر کیفیت ذاتی قطعه نهایی دارد. تولید قطعههای سطح بطری مستلزم افزودن پلیفسفریک اسید به عنوان پایدارکننده حرارتی است. نقش پلیفسفریک اسید این است که انتهای زنجیر مولکولی PET را با یک گروه فسفات مهار کرده و پایداری حرارتی زنجیر PET را افزایش دهد. با این حال، گروه فسفات ممکن است به عامل هستهزایی برای تبلور PET تبدیل شود. به ویژه این موضوع تأثیر معینی بر روی قالبگیری تزریقی قطعههای سطح بطری خواهد داشت. در طول فرآیند دمش، اُلیگومرها، اکسیدهای فلزی (مانند تریاکسید آنتیموان)، فسفاتها و غیره همگی عوامل هستهزایی برای تبلور PET هستند، در حالی که ترکیبات کممولکولی دیگری مانند خود پلیاتیلن گلیکول دارای خاصیت هستهزایی نیستند. با این حال، این مواد میتوانند به عنوان کاتالیزور تبلور عمل کنند. اگر مقدار این مواد در PET از حد معینی فراتر رود، سرعت تبلور PET افزایش خواهد یافت (به این معنا که دمای تبلور سرد کاهش مییابد)، که این امر کیفیت بطری دمشی را تحت تأثیر قرار داده و موجب ایجاد مه سفید در کف یا دهانه بطری شده و حتی ممکن است بر شفافیت کلی بطری تأثیر بگذارد. بنابراین، در شرایطی که کیفیت قطعه و سرعت واکنش (ظرفیت دستگاه) تضمین شده باشد، بهتر است افزودنیها از جمله کاتالیزور تا حد ممکن کمتر باشند.
تأثیر پارامترهای فرآیند پیشبلورشکن و بلورشکن بر خواص محصول
بهطور کلی، دمای تنظیششده پیشبلورساز بین ۱۴۵ تا ۱۵۰ درجه سانتیگراد است (این پارامتر توسط طرف خارجی ارائه شده است). اگر دما خیلی پایین باشد، حذف مولکولهای آب به صورت آب کریستالی از تراشهها دشوار خواهد بود و این امر باعث میشود سرعت بلورشدن تراشهها بسیار کند شود. در نتیجه بلورشدن ناکافی بوده و نمیتواند نیازهای تولید را برآورده کند. با این حال، دمای بلورشدن نباید خیلی بالا باشد، زیرا با افزایش دما، تراشهها و هوای موجود در پیشبلورساز و بلورساز در معرض تخریب اکسیداتیو قرار گرفته و بر روی مقدار رنگ محصول تأثیر میگذارد. دمای تنظیمشده بلورساز بین ۱۷۰ تا ۱۷۵ درجه سانتیگراد است (این پارامترها نیز توسط طرف خارجی ارائه شدهاند). اگر دما بالاتر از ۱۷۵ درجه سانتیگراد باشد، با افزایش زمان ماند تراشهها در پیشبلورساز و بلورساز، مقدار رنگ بهسرعت افزایش مییابد، در حالی که درجه بلورینگی تقریباً تغییری نمیکند. البته در تولید واقعی، خنککردن بیش از حد نمیتواند منجر به بهبود مقدار b شود، زیرا در دمای پایین، عدم کافی بودن بلورشدن تراشه باعث میشود که در پیشگرمکننده و راکتور بعدی، ذوب تراشه اتفاق بیفتد و آب در حالت کریستالی بهسختی جدا شود؛ این امر بر اثر ضخیمشدن تراشه و کیفیت ذاتی تراشه نهایی تأثیر میگذارد. فقط تراشههایی که بهخوبی بلورشدهاند میتوانند برای تولید تراشههای ضخیمشده مناسب استفاده شوند. منظور از بخش «خوب بلورشده» عمدتاً این است که درجه بلورینگی تراشه به مقدار مشخصی برسد، برای مثال درجه بلورینگی خروجی از پیشبلورساز ≥۳۰٪، درجه بلورینگی خروجی از بلورساز ≥۴۰٪ و درجه بلورینگی خروجی از پیشگرمکننده ≥۴۵٪ باشد. در غیر این صورت، در فرآیند ضخیمشدن باعث چسبیدن تراشهها به یکدیگر میشود؛ نکته دیگر این است که سطح تراشهها باید بهصورت یکنواخت بلورشده باشد.
7. تأثیر پارامترهای فرآیندی پیشگرمکن و راکتور بر عملکرد محصول
این دو مرحله درجههای مختلفی از ضخیمشدن تکهها را دارند. دو عامل بر روی ترمودینامیک و سینتیک واکنش پلی کondenساسیون فاز جامد تأثیر میگذارند: دمای واکنش و میزان انتشار محصولات جانبی مولکولی کوچک از بخش خارج میشوند. عامل اول به دمای کنترل گرمایش با نیتروژن بستگی دارد.
تأثیر دما بر واکنش همیشه مثبت و منفی است. جنبه مثبت آن این است که افزایش دما میتواند سرعت واکنش را افزایش دهد و بازده دستگاه در شرایطی که افزایش ویسکوزیته ثابت است، بهبود یابد. علاوه بر این، تولید در شرایط خاصی میتواند افزایش یابد. افزایش ضخامت. با این حال، افزایش دما با افزایش واکنشهای جانبی همراه است که به نوبه خود بر کیفیت محصول تأثیر میگذارد. بنابراین در تولید واقعی باید دمای مناسبی یافت شود که دو جنبه را در نظر بگیرد. در این دستگاه، دمای راکتور توسط دمای خروجی پیشگرمکن تعیین میشود. دمای راکتور را میتوان با تغییر دمای خروجی پیشگرمکن و دبی نیتروژن در پایین پیشگرمکن کنترل کرد. دمای ورودی راکتور به آرامی به سمت پایین منتقل میشود و واکنش سیستم نیز کند است. هر زمان که تغییری ایجاد شود، زمان لازم برای پایداری مجدد حداقل دو برابر زمان ماندگاری راکتور است و ویسکوزیته محصول نهایی متناظر نیز تغییر میکند. این امر زمانبر است، در غیر این صورت سرعت واکنش متفاوت خواهد بود و باعث ضخیمشدن نامنظم تیغه میشود که بر عملکرد پردازش بعدی تیغه تأثیر میگذارد.
عوامل دوم به نرخ جریان نیتروژن در زمان واکنش و سطح ویژه برش بستگی دارد. در اینجا نیتروژن از یک سو به عنوان یک محیط گرمایشی (به ویژه در یک پیشگرمکن) و از سوی دیگر به عنوان محیطی عمل میکند که فرآوردههای جانبی با مولکول کوچک را همراه خود حمل میکند. همانطور که قبلاً اشاره شد، فرآوردههای جانبی با مولکول کوچک که توسط پلیکondenسیشن فاز جامد تولید میشوند، از طریق دو فرآیند از بخش خارج میشوند که در آن پخش خارجی مولکولهای کوچک از سطح به نرخ جریان نیتروژن و دما مربوط است. نیتروژن و برش در اینجا جریان معکوس دارند که این امر اثر گرمایشی را افزایش داده و فرآوردههای جانبی با مولکول کوچک را دفع میکند. پیشگرمکن دستگاه BUHLER از ساختاری شبیه به سقف استفاده میکند که توسط نیتروژن پایین و چرخش نیتروژن میانی گرم میشود تا گرمایش یکنواختتر بوده و زاویه مردهای وجود نداشته باشد. در راکتور، از آنجا که برش در پایین تحت فشار است، دمای ورودی پایینتر در حدود ۱۹۰ درجه کنترل میشود که باعث میشود برشها کمتر به هم بچسبند. به عنوان محیط گرمایشی، نرخ جریان نیتروژن عمدتاً به دمای واکنش و بار تولید (یعنی نیاز به نسبت گاز-جامد) بستگی دارد. وقتی دما و بار ثابت باشند، نرخ جریان نیتروژن دارای مقدار حدی است، یعنی پس از رسیدن به این مقدار، افزایش بیشتر نرخ جریان دیگر سرعت واکنش را افزایش نمیدهد، زیرا رابط گاز-جامد به تعادل جذبی میرسد، اما هنگامی که دما افزایش مییابد، این تعادل برهم خورده و غلظت مولکولهای کوچک در رابط گاز-جامد به طور مداوم با افزایش نرخ جریان نیتروژن کاهش مییابد تا به تعادل جدیدی برسد.
دلیل دیگری که بر میزان واکنش SSP تأثیر میگذارد، توان خارجی - توان کاتالیزور است. یعنی مقدار کاتالیزور در بخش پایه، محتوای کاتالیزور در بخش A تقریباً 2/3 بخش B است. از جمله عوامل مؤثر بر اثر کاتالیزوری کاتالیزور، علاوه بر محتوای کاتالیزور، دمای واکنش اهمیت بیشتری دارد.
8. تأثیر سیستم تصفیه نیتروژن بر ویژگیهای محصول
(1) محتوای اکسیژن
مقدار کمی هوای ابزار به سیستم تصفیه نیتروژن وارد میشود تا مواد آلی گازی با مولکول کوچک تولید شده در سیستم نیتروژن حذف شوند. همانطور که از معادله 1-3 مشخص است، هیدروکربن اصلی در واکنش، اتیلن گلیکول است و برخی از ترکیباتی مانند آستالدئید و الیگومر که از واکنش جانبی تولید میشوند، در بستر کاتالیستی Pt/Pd رآکتور کاتالیستی توسط اکسیژن به دیاکسید کربن و آب اکسید شده و از بین میروند. با این حال، محتوای اکسیژن در اینجا باید به دقت کنترل شود، زیرا وجود مولکولهای اکسیژن در فرآیند ضخیمشدن باعث تخریب حرارتی میشود و منجر به بدتر شدن مقدار رنگ محصول، کاهش ویسکوزیته و افزایش گروههای کربوکسیل انتهایی میگردد. محتوای اکسیژن گاز نیتروژن خروجی از سیستم تصفیه نیتروژن دستگاه تا حد 10 قسمت در میلیون کنترل میشود. در حال حاضر، با توجه به ویژگیهای سیستم تصفیه نیتروژن، علاوه بر اکسیداسیون کاتالیستی، روش دیگری برای حذف ترکیبات با مولکول کوچک از نیتروژن، پاشش EG سرد است که میتواند محتوای اکسیژن در نیتروژن را کاهش دهد، اما برای ترکیبات کمجوش مانند آستالدئید، اثر حذف آن مناسب نیست
(2) درجه خالصسازی نیتروژن
خالصبودن نیتروژن تأثیر مشخصی بر ضخیمشدن ورقهها و کیفیت آنها دارد. ابتدا، هیدروکربنهای با مولکول کوچک در نیتروژن میتوانند واکنش افزایش ویسکوزیته را به سمت جهت معکوس سوق دهند، که این امر برای ضخیمشدن ورقهها مطلوب نیست. همزمان، این مولکولها حذف استالدئید از ورقهها را نیز تحت تأثیر قرار میدهند و در نتیجه بر محتوای آلدهید ورقهها تأثیر میگذارند، اما واکنش پلیمری بسیار پیچیده است و تحلیل تأثیر مولکولهای کوچک در نیتروژن بر محتوای استالدئید هنوز نیازمند مطالعات بیشتری است.
(3) نقطه شبنم سیستم نیتروژن
در دمای بالا، مولکولهای آب تمایل به هیدرولیز کردن ماکرومولکولهای پلیاستر و تأثیرگذاری بر کیفیت محصول دارند. بنابراین در تولید تراکم فاز جامد، لازم است نقطه شبنم سیستم نیتروژن کنترل شود؛ یعنی محتوای مولکولهای آب در سیستم نیتروژن کنترل گردد. برای دستگاههای BUHLER، نقطه شبنم نیتروژن باید پایینتر از 30- درجه باشد و برای دستگاه SINCO باید 40- درجه باشد.
در پایان
هنگامی که تراشههای درجه بطری PET به عنوان مواد بستهبندی استفاده میشوند، شاخصهای اصلی کیفیت از جنبههای زیر تشکیل شدهاند: کیفیت ظاهری، خواص مکانیکی، خواص فرآوری، بدون بو و غیرسمی بودن؛ و عوامل متعددی که بر کیفیت تراشهها تأثیر میگذارند نیز بسیار پیچیده هستند. عوامل اصلی، همان موارد تحلیل شده در بالا هستند. با توجه به نیاز کاربر، فرمول اولیه تراشه، مسیر فرآیندی و شرایط فرآیندی قابل تنظیم است تا بتوان شاخصهای فوق را برای پاسخگویی به نیازهای بازار تنظیم کرد. و همچنین برای محلیسازی تولید SSP آماده شد.